des FACULT ARTS et des SCIENCES - DPARTEMENT de CHIMIE
SIGLE du COURS: TITRE du COURS: DATE de L'EXAMEN: CHM 6310 Synthse stroslective Vendredi le 14 Mars 1997 NOM DU PROFESSEUR: A. CHARETTE SALLE: HEURE: Z-225 9h30-12h30
ATTENTION:
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Les notes de cours et les modles molculaires sont permis. Rpondre dans un cahier crire vos NOM, PRNOM et CODE PERMANENT sur la premire page. ********************
QUESTION 1 (25 points) a) Proposer un modle d'tat de transition qui explique la formation du produit majoritaire 2 (Helv. Chim. Acta 1988, 71, 354 et J. Org. Chem. 1989, 54, 693, 702) (15 pts). Propose a transition state model that accounts for the formation of the major diastereomer 2 (15 pts).
1. N O H O D-glyceraldehyde (1) O S Bu4NF SiMe3 S N O N OH O O S
3 K
S N OH
+
O O 2 O
5% 95%
2. Oxidation
BH
O 3
b) Proposer une synthse alternative qui vous permettrait de gnrer le diastroisomre 3 de faon majoritaire partir du D-glycraldhyde. Justifier par un modle (10 pts). Propose an alternative synthesis that would allow you to efficiently prepare diastereomer 3 starting from D-glyceraldehyde. Justify with a model (10 pts). QUESTION 2 (25 points) Proposer quatre faons de gnrer l'alcool 4 ou son nantiomre (sous forme nantiomriquement enrichie) partir d'un prcuseur achiral. Chacune des faons doit impliquer une disconnection diffrente: le lien form dans chacune des synthses, lors de l'introduction de la chiralit doit tre diffrent; les quatre prcurseurs doivent tre diffrents mais les mmes ractifs chiraux peuvent tre utiliss. Laquelle de vos synthses serait la meilleure (en terme d'excs nantiomre du produit attendu). Propose four routes to alcohol 4 or its enantiomer (in enantioenriched form) starting from an achiral precursor. different A bond disconnection must be involved in each synthesis: the bond that is formed when the chiral center is created must be different in each case; the four precursors must be different but the same chiral reagents can be used. Which one would be the most efficient as far as the enantiomeric excess of the produit is concerned.
OH OH 4
FACULT des ARTS et des SCIENCES - DPARTEMENT de CHIMIE SIGLE du COURS: CHM 6310 / 14 Mars 1997 PAGE: 2 de 2 QUESTION 3 (25 points) Proposer un mcanisme pour la transformation suivante en prenant bien soin d'indiquer la structure et la strochimie de tous les intermdiaires. Propose a mechanism for the following transformation. The structure and stereochemistry of all the intermediates must be clearly shown.
OH O OEt OH 5 2. H 3C Br 6 O O O 3. NaN3 4. H2, Pd-C 1. CH3C(OCH3)3, H+ (cat) NH2 O OEt CH3
QUESTION 4 (25 points) a) Proposer un modle d'tat de transition pour les deux ractions A et B en indiquant clairement pourquoi la diastroslectivit est inverse (20 points). Propose a transitio...