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DE LAS
REACCIONES QUíMIC i INGENIERÍA
D E L A S REACCIONES QUÍMICAS OCTAVE LEVENSPIEL
Departamento de Ingeniería
Química de la Universidad
del Estado de Oregón ediciones REPICA, s. a.
rnth de li obm [email protected]:
CHEMICAL REACTION
_ second edition Ediubn orighml ENGINEERING en kwgw inglese publicedo por: John Wley and Sons, Inc., New York - opydght 0 by John WSey 0 Sons. Inc. Vemi6n eapafloh por el: Dr. Gabriel Tojo Barreiro
Catedrático de Qulmica Técnica
de la Universidad de Santiago
de Compostela Prvpie&d de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
Encarnación 86
OSO24 Barcelona
Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este título de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informática o transmitida
de cualquier forma o por cualquier medio electrtkico, mecánico, fotocopia, grabación u otros
métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.
Derechos reservados:
0 1986 Editorial Rever& S.A., Barcelona, Espafia.
0 1987 Ediciones Repla, S.A.
General Francisco Murguía 7
66170 México, D.F.
ISBN 968616503-7
ISBN 64291-73250
Impreso en México (Editorial Reverté, S.A.)
Printed in Mexico Prólogo
La Ingeniería de las reacciones químicas es la rama de la Ingeniería que estudia
las reacciones químicas a escala industrial. Su objetivo es el diseño y funcionamiento adecuado de los reactores químicos, y probablemente la Ingeniería de
las reacciones químicas es la actividad que, por sí sola, hace que la Ingeniería
química constituya una rama de la Ingeniería.
En una determinada situacidn, el técnico se enfrenta con una serie de cuestiones: la información necesaria para abordar un problema,‘cómo obtener la información más adecuada y cómo seleccionar el diseño más favorable entre las distintas alternativas posible. El objeto de este libro es enseñar a responder a estas
preguntas adecuadamente. Para esto se le da gran importancia a los argumentos
cualitativos, a métodos de diseño sencillo, a los procedimientos gráficos y a la
comparación entre los distintos tipos de los reactores más importantes; con ello
se pretende desarrollar un fuerte sentido intuitivo orientado hacia el diseño más
acertado, que puede después guiar y reforzar los métodos formales de diseño.
Este es un libro de rexto y, por lo tanto, se estudian en primer lugar una serie
de conceptos sencillos que después se extienden a fenómenos más complejos.
Por otra parte, se insiste más en el desarrollo de una técnica de diseño aplicable
a todos los sistemas, tanto homogéneos como heterogéneos.
Como se trata de un libro de introducción se considera detenidamente la formulacidn de ciertas hipótesis, se discute el por qué no se emplea una determinada
alternàtiva y se indican las limitaciones del tratamiento cuando se aplica a situaciones reales. Aunque el nivel matemático no es difícil (lo único que se necesita
lineales de primer orden), no
son cálculos elementales y ecuacionés .diferenciales
quiere decir que las ideas y conceptos utilizados sean particularmente sencillos;
no es fácil desarrollar nuevas líneas de pensamiento y nuevas ideas intuitivas.
Considero que la resolucibn de problemas, que se lleva a cabo aplicando los
conceptos a situaciones nuevas, es esencial para el aprendizaje. En consecuencia
se han incluido un gran número de problemas, algunos son muy sencillos‘ y solamente requieren razonamientos cualitativos, otros complementan las cuestiones
V
VI PROLOGO estudiadas en el texto, mientras que otros exigen cierto grado de imaginación. Se
da una visión de conjunto en algunos problemas no convencionales que sirven
para poner de manifiesto la flexibilidad de los métodos empleados que pueden
aplicarse a situaciones muy diferentes.
LO que me ha llevado a esta nueva edicidn ha sido lo siguiente: En primer
lugar he de indicar que se ha seguido la misma línea que en la obra original
intentando mantener un planteamiento sencillo; sin embargo, como es. inevitable
en toda segunda edición, es más extensa que la original. En todo caso, la primera mitad de esta edicibn abarca esencialmente las mismas cuestiones que la
original, aunque se ha introducido una serie de pequeñas modificaciones juntamente con algunos cambios importantes. La segunda mitad, la parte que trata de
fluio no ideal y sistemas heterogéneos ha sido reestructurada totalmente y ampliada de modo significativo; sin embargo, se ha mantenido el mismo nivel en
cuanto a su presentación.
En esta nueva edicidn he prescindido de algunas cuestiones que no abordaba
en las explicaciones de Cátedra. También he prescindido de unos 80 problemas
que consideré inadecuados por distintas razones. Estos problemas han sido sustituidos por otros 160 nuevos problemas, y la mayoría son más sencillos. Creo
que estos mini-problemas constituyen un medio eficaz para la enseñanza.
Me pregunto frecuentemente qué es lo que he de enseñar, a cada nivel y cómo
he de hacerlo. Creo que los Capítulos 1-8, 11 y 14 constituyen una base adecuada de la enseñanza para licenciatura, sin embargo, si ~610 se estudia un curso, en
vez de estudiar unos cuantos capítulos prefiero dar una visidn de conjunto de
todos ellos. Por efemplo, en mi enseñanza a lo largo de un curso a estudiantes
con conocimientos amplios de química-física prescindo de los Capítulos 1, 2 y 3,
sustituyéndolos por una o dos conferencias y la resolución de unos cuantos problemas representativos que sirvan para definir los términos. Después, como los
Capítulos 6, 7 y 8 refuerzan los conceptos del Capítulo 5, estudio brevemente
estas cuestiones y entro directamente en la resolucidn de problemas. Finalmente,
en el Capítulo 14 prescindo de las secciones referentes a la distribución del producto y al diseño de lechos fluidizados.
Para el programa de graduados estudiamos del Capítulo 9 en adelante. Aunque
su estudio no resulta matemáticamente difícil, han de considerarse distintos aspectos y asimilar nuevos conceptos, y yo creo que no pueden estudiarse en menos de dos semestres.
El plan anterior es el que yo desarrollo, sin embargo, cada profesor ha de llevar
a cabo su propio plan. En realidad, sé que este programa se ha desarrollado con
éxito en un curso de enseñanza programada; quizá sea interesante profundizar
en este campo.
Deseo expresar mi agradecimiento, en primer lugar, a Tom Fitzgerald, un colega
que me ha ayudado e insinuado una serie de ideas, buenas y malas, y espero que
yo haya sido capaz de discriminarlas. Quiero expresar también mi agradecimiento VII PR6LOGO a Milorad’ Dudukovic, de Belgrado, por su extensa revisión y crítica del manuscrito, a Moto Suzuki, de Tokyo, por sus observaciones sobre el Capítulo 10 y a
Soon ]ai Khang, de Seul, por su ayuda en el Capítulo 15. También expreso mi
agradecimiento a los muchos profesores y discípulos que me han escrito por sus,
sugerencias. Espero que no les desilusione con esta nueva edicibn. Finalmente,
mi especial agradecimiento a Mary Jo, por su ayuda y continuo estímulo.
O CTAVE Otter Rock, Oregon, LEVENSPIEL fnd ice analítico
1 INTROIDUCCIÓN
Termodinámica
Cinetica química
Clasificación de las reacciones
Variables que afectan a la velocidad de reacción
Detinición de la velocidad de reacción
Plan de la obra CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS /”
Factor dependiente de la concentración en la ecuación cinética
Reacciones simples y múltiples
Reacciones elementales y no elementales
Punto de vista cinético del equilibrio
en reacciones elementales
Molecularidad y orden de reacción
Coeficiente cinético k
Representación de la velocidad de reacci6n
Modelos cinéticos para reacciones no elementales
Ensayo con modelos cinéticos
Factor dependiente de la temperatura en la ecuación cinética
Dependencia de la temperatura según la ecuación
de Arrhenius
Dependencia de la températura según la termodinámica ,
Dependencia de la temperatura a partir de la teoría de colisión
Dependencia de la temperatura a partir de la teoría
del estado de transición
Comparación de ambas teorías
Comparación de las teorías con la ecuación de Arrhenius
Energía de activación y dependencia de la temperatura
IX
9
10 10
ll
12
13
14
14
16
20
24
24
24
25
27
28
30
31 X INDICE ANALITICO Pre’dicción
de la velocidad de reacción a partir de las
teorías anteriores
Investigación del mecanismo
Predicción teórica de la velocidad de reacción
Factores que dependen de la concentración
Factores que dependen de la temperatura
Empleo en el diseño de los valores predichos
Problemas 32
33
36
36
36
37
38 3 INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS OBTENIDOS
EN UN REACTOR DISCONTINUO 45 Reactor discontinuo de volumen constante
Método integral de análisis de datos
Método diferencial de análisis de datos
Reactor discontinuo ‘de volumen variable
Método diferencial de análisis
Método integral de análisis
Temperatura y velocidad de reacción
Investigación de una ecuación cinética
Problenias 46
48
74
79
81
81
85
93
96 4 INTRODUCCl6N , AL DISEAO DE REACTORES J/ 107 5 REACTORES IDEALES
Reactor ideal discontinuo
Tiempo espacial y velocidad espacial
Reactor de flujo de mezcla completa en estado estacionario
Reactor de flujo en pistón en estado estacionario
Tiempo de permanencia y tiempo espacial para
sistemas fluyentes
Problemas 6 DISEAO PARA REACCIONES SIMPLES 103 i Comparación de tamaños en sistemas de un solo reactor
Reactor discontinuo 108
110
111
118
127
129
137
138
138 í nd ice analítico
L--1 INTRODUCCIÓN
Terhodinámica
Cínetica química
Clasificación de las reacciones
Variables que afectan a la velocidad de reacción
Definición de la velocidad de reacción
Plan de la obra 2 CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS /+
Factor dependiente de la concentración en la ecuación cinética
Reacciones simples y múltiples
Reacciones elementales y no elementales
Punto de vista cinético del equilibrio
en reacciones elementales
Molecularidad y orden de reacción
Coeficiente cinético k
Representación de la velocidad de reacci6n
Modelos cinéticos para reacciones no elementales
Ensayo con modelos cinéticos
Factor dependiente de la temperatura en la ecuación cinética
Dependencia de la temperatura según la ecuación
de Arrhenius
Dependencia de la temperatura según la termodinámica
Dependencia de la temperatura a partir de la teoría de cofisión
Dependencia de la temperatura a partir de la teoría
del estado de transición
Comparación de ambas teorías
Comparación de las teorías con la ecuación de Arrhenius
Energía de activación y dependencia de la temperatura IX
1
2
3
4
5
6
7 9
10
10
ll
12
13
14
14
16
20
24
24
24
25
27
28
30
31 XI INDICE ANALITICO Comparación entre el reactor de mezcla completa y el
de flujo en pistón para reacciones de primer
y segundo orden
Variación de la relación de reactores para reacciones
del segundo orden
Comparación gráfica general
Sistemas de reactores múltiples
Reactores de flujo en pistón en serie y/o en paralelo
Reactores de mezcla completa de igual tamaño
conectados en serie
Reactores de flujo de mezcla completa de tamaños
diferentes en serie
Reactores de tipos diferentes en serie
Reactor con recirculación
Reacciones autocatalíticas
Problemas 7 DISEAO PARA REACCIONES MULTIPLES 8 138
141
141
147
147
148
154
158
159
165
173 179 ,.
Reacciones en paralelo
Reacciones en serie
Reacciones sucesivas de primer orden
Estudio cuantitativo para reactores de flujo en pistón o
para reactores discontinuos
Reacciones sucesivas irreversibles de diferentes órdenes
Reacciones reversibles en serie o en paralelo
Reacciones en serie-paralelo
Extensiones y aplicaciones
Conclusión
Problemas 180
191
191 EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRES16N 231 Reacciones simples
. Cálculo de los calores de reacción a partir
de la termodinámica
CBlculo de la constante de equilibrio a partir
de la termodinámica
Procedimiento grdfico general de diseño
Progresión de temperatura óptima
Efectos caloríficos 194
200
200
203
214
219
220 232
232
234
242
242
243 XII INDIICE ANALITICO Operaciones adiabáticas
Operaciones no adiabáticas
Consideraciones
Estudio del problema especial de reacciones exotérmjcas
en reactores de mezcla completa
Reacciones múltiples
Variación de la distribución del producto con la temperatura
Variación del recipiente (o T) con la temperatura
para obtener la máxima producción
Observaciones
Problemas 243
249
256 252
262
262
264
267
266
277 9 FLUJO NO IDEAL
Distribución del tiempo de residencia de los fluidos
en los reactores
Curva E. Distribución de las edades del fluido que sale
de un recipiente
Métodos experimentales
,
Curva F
Curva C
Relaciones entre las curvas F, C y E y el etiempo mediom
en recipientes cerrados
Conceptos matemáticos utilizados
Modos de emplear la información sobre la distribllción
de edades
CBlculo directo de la conversión por la información
del trazador
Modelos para flujo no ideal
Modelo de dispersión (flujo disperso en pistón)
Empleo del modelo de dispersión cuando el grado
de dispersión es pequeño
Empleo del modelo de dispersión cuando el grado
de dispersión es grande
Observaciones
Determinación experimental de la intensidad de la
mezcla de fluidos
Reaccibn química y dispersión
Modelos de tanques en serie
Chlculo de la conversi.ón con el modelo de tanques en serie
Aplicaciones
Modelos combinados 277
279
280
280
282
282
285
291
294
297
298
300
303
306
310
313
319
322
323
326 .
INDICE ANALITICO xv Mezcladores-sedimentadores (flujo en mezcla
en las dos fases)
Modelos de contacto semicontinuo
Destilación reactiva y reacciones extractivas
Problemas completa 14 REACCIONES CATALIZADAS POR SOLIDOS
Ecuación de velocidad
La película gaseosa como etapa controlante
El fenómeno de la superficie como etapa controlante
Caso en que la resistencia a la difusión en los poros
sea importante
Efectos caloríficos durante la reacción
Combinación de resistencias para partículas en
condiciones isotérmicas
Métodos experimentales para la determinación de velocidades
Comparación entre los reactores experimentales
Determinación de las resistencias controlantes y de
1.
la ecuación de velocidad
Distribución del producto en las reacciones múltiples
Descomposición de un solo reactante por dos caminos
Descomposición conjunta de dos reactantes
Reacciones en serie
Extensión a los catalizadores reales
Aplicación al diseño
Reactores adiabáticos de lecho relleno por etapas
Reactor de lecho fluidizado
Problemas
15 DESACTIVACl6N DE LOS CATALIZADORES
Mecanismo de la desactivación del catalizador
Ecuación cinética
Determinación experimental de la ecuación cinética
‘Una carga de sólidos: determinación de la velocidad
cuando la desactivación es independiente
de la concentración
Una carga de sólidos: determinación de la velocidad
para la desactivación en paralelo, en serie
y lateral 483
491
492
495
505
507
510
510
515
525
529
531
538
537
541
542
543
544
546
557
561
568
577
591
592
595
597
598
604 xv1 INDICE ANALITICO Reactores experimentales con flujo de sólidos
Determinación experimental del mecanismo de
desactivación
Diseño
Problemas 606
606
619 INDICE DE AUTORES 625 INDICE ALFABÉTICO 629 606 Símbolos
No se incluyen en esta relación los símbolos empleados circunstancialmente
y definidos en cada caso. Para aclarar las dimensiones de los diferentes símbolos
se dan las unidades Cgs correspondientes.
a, b, . . . , r, s, . . . , coeficientes estequiométricos de las sustancias reactantes
A, B, . . . , R, S, . . .
a
área de interfase por unidad de volumen de !a torre, cmz/cm3;
solamente en el capítulo 13
a
actividad de una pastilla de catalizad&; adimensional; véase
ecuación (15-4) ; solamente en el capítulo 15
área de interfase por unidad de volumen de líquido, cm2/cm3.
ai, aS
solamente en el capítulo 13
A, B,...
reactantes
concentración del reactante A, moles/cm3
CA
calor específico molar, cal/mol. “C
CP
C curva
respuesta adimensional de una sefial trazadora que corresponde
a una señal de entrada en impulso idealizado; vease la ec. (9-3)
calor específico de la corriente de fluido por mol de reactante
CP
(normalmente se toma como referencia el reactante A), cal/mol
de A-T
calor específico de la corriente de alimentación sin reaccionar
C’P
por mol de reactante de referencia, cal/mol - “C
calor específico de la corriente de producto si el reactante de
C”P
referencia esth completamente convertido, cal/mol.“C
d
diámetro, cm
d
orden de desactivación; véase pág. 596
diámetro de la partícula, cm
4
diámetro
del tubo, cm
4
D
dispersión o coeficiente de dispersión axial, cm2/seg; véase página 299
XVII XVIII
53
93
E
E
E E
d
I F F curva
G
G’
AG”
h
H
H H’
H” AH, Z SIMBOLOS coeficiente de difusión molecular, cm2/seg
coeficiente de difusión. efectiva en una estructura porosa,
cm2/seg
energía de activación; vhse la ec. (2-32); para las unidades
vhse la nota de pie de página, pág. 24
factor de crecimiento en transporte de masa con reacción. vease pág. 455
enzima
función de distribución de salida, adimensional; vbse phg. 279
factor de eficacia, adimensional, véase la ec. (14-11)
fugacidad, atm; solamente en el capítulo 8
fracción en volumen de una fase; solamente en el capítulo 13
caudal de sólidos, o caudal másico si la variación de la densidad
del sólido es. despreciable, cm*/seg, o g/seg; solamente en el
capitulo 12
caudal molar de la sustancia A, mol/seg
caudal de sólidos de tamaño Ri. cm”/seg o g/seg, solamente
en el capítulo 12
respuesta adimensional del trazador que corresponde a una seAal
de entrada en escalón, fracción de [email protected] en la corriente de
salida; véase pág. 280
= G’p&z, caudal molar ascendente de inertes en la fase gaseosa por unidad de área de sección normal de torre, moles/
cm2 seg, solamente en el capítulo 13
caudal molai ascendente de todos los gases por unidad de área
de sección normal de torre. mol/cm**seg; solamente en el capítulo 13
entalpía libre normal de una reacción para la estequiometría
considerada, cal; vease la ec. (1-2) o (8-9)
altura de la columna de absorción, cm
entalpía, cal
coeficiente de distribución entre fases, para sistemas en fase gaseosa H = p/C, atm.cms/mol, constante de la ley de Henry;
solamente en el capítulo 13
entalpía de la corriente de alimentación sin reaccionar por mol
de entrada del reactante de referencia A, cal/mol de A.
entalpía de la corriente de producto si el componente de referencia ha reaccionado completamente, cal/mol
calor de reacción a la temperatura T, para la estequiometría
considerada, cal; v6anse las ecs. (l-l) o (8-1)
calor de reacción por mol de reactante de referencia, caljmol
parámetro de coalescencia; vtase ec. (W14) SIMBOLOS J
k k eff k,
kl
ks
K
&c
L 1
L
L
L’ ??lL
M N X I X intensidad de segregación; véase ec. (10-13)
véase la
coeficiente cinttico de la reacción (mol/cm3)l-“/seg;
ec (2-6)
coeficiente cinético para la reacción de desactivación; solamente
en el capítulo 15
conductividad térmica efectiva, cal/cm . seg- “C; solamente en el
capítulo 14
coeficiente de transporte de materia, cm/seg; vease la ec. (12-4).
En el capítulo 13, k, se refiere específicamente a la fase gaseosa,
moles/cm2.seg.atm;
véase la ec. (13-2)
coeficiente de transporte de materia en fase líquida, cmfseg;
véase la ecuación (13-2)
coeficiente cin6tico de la reacción de primer orden basado en la
unidad de superficie, cm/seg; véase capítulo ll o la pág. 518
constante de equilibrio para una reacción de estequiometría considerada, adimensional; veanse las ecs. (1-2) o (8-9)
coeficiente de intercambio burbuja-nube en lechos fluidizados,
segl véase ec. (9-76)
coeficiente de intercambio nube-emulsión en lechos fluidizados,
segl; dase ec. (9-77)
r.
véase la ecuación (8-10)
coeficiente integral de transporte de materia basado en la fase
gaseosa, mol/cm2-seg.atm
longitud, cm
longitud de reactor, cm
= L’CVC,, caudal molar descendente de inertes en la fase Iíquida por unidad de área de sección normal de torre, mal/
cm2. seg; solamente en el capítulo 13
caudal molar descendente de todo el líquido por unidad de
área de sección normal de torre, mol/cm%eg; solamente en
el capítulo 13
= L m módulo de Thiele, adimensional, ...
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