lab4 def.docx - Exprience 4 ACETALS DE BENZYLIDENE COMME GROUPES PROTECTEURS Hakim Chaoui 8867112 Catherine Sow 8481010 Isaline Gakunzi 8923999 CHM2523

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Unformatted text preview: Expérience 4 – ACETALS DE BENZYLIDENE COMME GROUPES PROTECTEURS Hakim Chaoui 8867112 Catherine Sow 8481010 Isaline Gakunzi 8923999 CHM2523 GROUPE DE LABORATOIRE 1 Démonstrateur : Jessica Gosse 10 novembre 2017 Département de chimie Université d’Ottawa Introduction Les glucides sont une source d’énergie important qu’on retrouve en glucose chez les animaux et en amidon pour les plantes. Ils sont aussi importants pour de nombreux processus biologiques tel que les glucides complexes. En effet, les glucides sont des cétones et polyhydroxyaldéhydes. Leurs modifications et purifications ont besoin de techniques effectives, car ils sont multifonctionnels et multichirales. Pour éviter une réaction secondaire lors d’une réaction avec des glucides, il faut faire usage d’un groupe protecteur tel que l’acétal qui est fréquemment utilisé pour les réactions avec des hydrates de carbones. Pour la production d’acétal, les aldéhydes et cétones vont réagir avec des alcools avec un catalyseur acide et ceux de manière réversible. Lors de la synthèse, il y aura la formation d’un hémiacétal, un composé dont un des carbones forme un lien avec un groupe alcoxy et hydroxy, qui va réagir avec un autre équivalent alcool pour produire l’acétal. Ainsi, l’acétal est constitué d’un carbone qui forme un lien avec deux groupes alcoxy. Schéma 1 : Formation d’un acétal. L’acétal est utilisé comme groupe protecteur pour les alcools, les aldéhydes et les cétones. Les acétals sont très stables dans des conditions réductrices comparativement aux cétones et aux aldéhydes qui sont sensibles dans des conditions réductrices, basiques et aux additions nucléophiles. Ainsi, si les cétones et aldéhydes sont convertis en acétal, elles seront plus fortement sensibles en présence d’un agent réducteur. La réaction terminé, l’aldéhyde et la cétone peut être formé par l’ajout d’un acide et un excès d'eau. Le LiAlH4 est un des agents réducteurs des esters qui également agira avec le groupement cétone pour produire un diol. Ainsi, pour éviter la réduction de la cétone dans un, par exemple, céto-ester, il faut le protéger en mettant sous la forme d’un acétal. La conversion de la cétone peut être fait avec du 1,2-éthanediol avec la présence d’un acide. Après le parachèvement, la molécule pourra être réduite par le tétrahydruroaluminate de lithium. Ensuite, le groupement cétone pourra être reconverti en présence d’excès d’eau et des conditions acides ce qui fera l’hydrolysera et produira un cétoalcool. Schéma 2 : Formation d’un céto-alcool. Il existe plusieurs hémiacétals dont des composés naturels tel le glucose qui peut avoir des formes différentes soient cyclique ou acyclique. Il existe aussi sous des formes d’anomères, l’αD-glucose dont son alcool anomérique est en position axial, et le ß-D-glucose dont son alcool anomérique est en position équatoriale. Le glucose acyclique et cyclique sont à l’équilibre ainsi dans un état qui permet la séparation, isolation et la cristallisation de ceux-ci. Schéma 3 : Interconvension de l’aldéhyde acyclique et les hémiacétals cycliques. Lors de cette expérience, un glucose ayant un groupe protecteur, un acétal de benzylidène aux alcools C4 et C6, sera créé grâce à la transglycosylation. Comme les alcools ont une grande réactivité, les groupements protecteurs sont très importants durant la synthèse. La formation de l’acétal à une certaine position fera en sorte que les alcools ne pourront plus réagir donc permettra ainsi d’augmenter la réactivité aux autres positions de la molécule. La synthèse de l’acétal benzylidène se fera en utilisant l’acide 10-camphorsulfonique qui servira de catalyseur en présence de tétrahydrofurane, THF, un solvant facile à retirer et des conditions anhydres. Durant la réaction, le diméthylacétal est protoné et produit de l’oxonium à cause de la présence d’un acide fort. Ensuite, l’oxonium est claustré par un des groupes hydroxy du scure et produit ainsi de l’acétal mélangé. Le méthanol est éliminé par catalyse acide et produit un ion oxonium qui sera emprisonné par un autre hydroxy. La synthèse est réversible et le produit favorisé est celui dont son substituant phényle est en position équatoriale. Pour cette première partie, on a formé un acétal de benzylidène aux alcools C4 et C6 au moyen d’une réaction de transglycosylation. Afin d’isoler le produit, on a effectué une extraction liquide-liquide avec l’eau comme phase organique et l’acétate d’éthyle comme phase organique. On a ensuite tenté de purifier le produit a laide d’une filtration sous vide. La partie B de l’expérience consiste à identifier la présence de sucre réducteur dans des échantillons de lait, de sucrose, de glucose ainsi qu’un jus. Le sucrose est un disaccharide qui provient de la réaction entre le glucose et le fructose ainsi il est constitué d’un acétal et cétal. Le lactose est un disaccharide qui provient de la combinaison entre le glucose et le galactose ainsi il est composé d’un groupement acétal et hémiacétal. Les sucres qui contiennent des aldéhydes ou cétones libres et sont oxydés en carboxylate sont des sucres réducteurs. En effet, un sucre constitué d’un hémiacétal est un sucre réducteur ainsi tous les monosaccharides sont des sucres réducteurs et certains dissacharides, oligosaccharides et polysaccharides peuvent être des sucres réducteurs aussi. La détermination des sucres réducteurs dans un échantillon peut se faire par l’analyse colorimétrique en utilisant un réactif de Benedict qui est une solution alcaline de citrate cuprique. En présence d’une base, les sucres réducteurs seront transformés en énédiol dans des conditions thermiques. Au cours de cette expérience, les échantillons seront dissous dans l’eau, une solution de Benedict sera ajoutée et puis, les solutions seront chauffées dans un bain de vapeur. En présence de concentrations de sucres réducteurs de plus en plus élevées, le réactif de Benedict transforme la solution bleu vif en vert, jaune, orange ou rouge brique. Schéma 4 : Réaction d’un aldéhyde avec un réactif de Benedict. Protocole expérimental Voir le manuel de laboratoire CHM252 Mécanisme Tableau de réactifs : Partie A : Composé Masse Molaire (g/mol) Quantité (g ou mL) Densité (g/mL) Nombre de mol (mol) Équivalence Methyl α-Dglucopyranoside 194,18 0,51g 1,46 0,0026 5,53 Acide 10camphorsulfonique 232,29 0,11g - 0,00047 1 tétrahydrofurane 72,11 10mL 0,8892 0,1233 262,34 Benzaldéhyde diméthyl acétal 152,19 0,70mL 1,014 0,0047 10 Acétate d’éthyl 88,11 50mL 0,902 0,512 1089,36 Na2SO4 142,04 - 2,66 - - Dichlorométhane 84,93 15mL 1,33 0,157 334,04 Hexanes 86,18 80mL 0,655 0,608 1293,62 Partie B : Composé Masse Molaire Quantité (g ou mL) (g/mol) Densité (g/mL) Nombre de mol (mol) Équivalence Sucrose 342,2965 0,1g 1,59 0,00029 1 Lactose 342,3 1mL 1,48 0,00432 14,90 Benedict 63,546 3mL 1,11 0,05240 180,70 HCl 36,46094 3mL 1,49 0,1226 422,8 Glucose 180,16 0,1g 1,54 0,00056 1,93 Observations Partie A : Étapes clés Observations Placement de 0,51g d’ α-D-glucopyranoside dans un ballon à fond rond. -On observe que l’α-D-glucopyranoside est un solide en forme de cristaux blanc. Dissolution du solide avec du tétrahydrofurane. -On observe que le tétrahydrofurane est une solution claire et incolore. La dissolution de l’α-D-glucopyranoside dans la solution engendre une solution blanchâtre. Ajout de benzaldéhyde diméthyl acétal et - On observe que le benzaldéhyde diméthyl acide 10-camphorsulfonique dans un ballon à acétal est une solution claire et incolore ainsi fond rond que l’acide 10-camphorsulfonique est un solide blanc et granuleux. - Leur ajout dans la solution engendre une solution blanchâtre. Ajout de triéthylamine dans la réaction refroidi - On observe que du gaz s’échappe et formation de bulles lors de l’ajout de la triéthylamine dans la réaction. Extraction de la solution avec l’acétate d’éthyle et de l’eau distillé - On observe que l’acétate d’éthyle est une solution claire et incolore - On observe que la phase organique est une solution incolore, translucide et floue Ajout du Na2SO4 dans la solution organique - On observe que le Na2SO4 est un solide blanc et poudreux. - On observe qu’après son ajout il y a la formation de cristaux blancs en surface de la solution Isolation des cristaux - On observe que nos cristaux sont claires, incolores et moules. Partie B: Étapes clés Observations Ajout du sucrose, glucose, coke diète et lait dans des tubes d’essai différent - On observe que le sucrose et le glucose sont des cristaux blancs. Le lait est une solution blanche et opaque. Le coke diète est une solution translucide et brune. Ajout du benedict dans chaque tube d’essai - On observe que le benedict est une solution bleue et claire. - L’ajout du benedict dans le sucrose et glucose engendre une solution bleue, claire et translucide. Dans le lait, il engendre une solution bleue pâle. Tandis que dans le coke diète, il engendre une solution bleu-vert. Après 5 minutes de chauffage - On observe que la solution dans le tube à essai S est reste de la même couleur. Pour le tube à essai G, on observe que la solution est devenue rouge. Alors que pour le tube d’essai M, on observe que trois couches de différents de graisses, un bleu pâle, le milieu bleu foncé et le bas vert. La solution dans le tube à essai F est devenue verte. Ajout du HCl dans le tube à essai S - On observe que l’ajout du HCl, libère du gaz et de la chaleur et engendre la formation de bulle. De plus, la solution est claire et bleu. Tableau des résultats Partie A : Composé Masse Molaire (g/mol) Quantité (g ou mL) Nombre de mol (mol) Rendement (%) 4,6-O-benzylidène-α-Dglucopyranoside 282.289 0,55g 0,00195 76 Partie B : Molécule organique / boisson ayant des sucres réducteurs - Glucose - Lactose Molécule organique / boisson n’ayant pas des sucres réducteurs - Sucrose Coke diet Organigramme Calculs Partie A : Rendement = (nombre de moles du produit final/nombre de moles du réactif limitant) x100 Rendement = (0,00195mol/0,00257mol) x 100 Rendement = 76% Plaque CCM Solvant : 3:7 d’hexanes : acétate d’éthyle Rf = 0.78 Rf = 0.23 Rf = 0.81 Rf = 0.24 Rf = 0.81 Rf = 0.80 Rf = 0.24 Discussion Partie A Dans la partie A de cette expérience, le groupe protecteur, benzaldéhyde diméthylacétal, a été ajouté à l'a-D-méthylglucopyranoside pour former un benzylidène acétal. L'addition d'acide 10-camphorsulfonique a été utilisée pour catalyser la réaction et abaisser l'énergie d'activation globale de la réaction. C'était aussi un moyen de protonation sur le groupe méthoxy. Lorsque le mélange réactionnel a été mis au reflux pendant 30 minutes, on a pris une CCM. Sur la CCM, le sous-produit α-D-méthylglucopyranoside et méthanol avait une valeur Rf de 0. Cela indique que ces molécules sont très polaires et se déplacent donc lentement, sinon, elle sera située sur le haut de la plaque. Ces molécules ont une polarité élevée en raison de leur capacité à établir des liaisons hydrogène avec le gel de silice plutôt que le solvant. Les différents groupes alcooliques en sont responsables. Le réactif diméthylacétal de benzaldéhyde avait une valeur Rf plus élevée de 0,81. Ce Rf supérieur est dû aux deux groupes alcoxy qui sont légèrement donneurs d'électrons, réduisant ainsi la polarité globale de la molécule. Comme l'α-Dméthylglucopyranoside était le réactif limitant dans cette réaction, il subsistait encore un peu de benzaldéhyde diméthylacétal, c'est pourquoi nous voyons une tache sur la voie de réaction qui a un Rf plus élevé; C'est l'excès de benzaldéhyde diméthylacétal. Aussi, on observe une autre tache avec un Rf de 0,24. Cette tache représente le produit final, le benzylidène acétal. Cette molécule a une Rf plus élevée que celle comparée à l'α-D-méthylglucopyranoside, car elle contient moins de liaisons OH et plus de groupes alcoxy donneurs d'électrons. Par conséquent, il interagirait moins avec le gel de silice polaire. Ensuite, une extraction a été effectuée. Lorsque la phase organique a été extraite, du Na2SO4 a été ajouté pour éliminer toutes traces de la phase aqueuse. La triéthylamine est un composé volumineux basique (non nucléophile) capable de déprotoner le catalyseur acide qui sera dissout dans la phase organique. Le méthanol est une molécule polaire et hydrosoluble, donc sera dissout dans la phase aqueuse contenant l'eau distillée, ce qui nous laisse avec le benzaldéhyde diméthylacétal et le benzylidène acétal dans la phase organique dans l'acétate d'éthyle. La solution a alors été filtrer par gravité et ensuite évaporer. Lorsqu’il restait seulement quelques gouttes, du dichlorométhane a été ajouté ainsi que des hexanes. Le 4,6-O-benzylidène-α-D- glucopyranoside n’est pas soluble dans l’hexane alors il forme un précipité. Le précipité a été isolé par filtration sous vide. Une CCM a été effectué pour comparer les cristaux bruts et les cristaux recristallisés (pures). On remarque que les cristaux purs sont plus polaires que les cristaux bruts. Par contre, on devrait plutôt observer une seule tache pour les cristaux purs et plus qu’une tache pour les cristaux bruts dont une parmi celles-ci aurait la même valeur Rf que celle des cristaux purs. Dans ce cas, on remarque que la valeur Rf est de 0.81 ce qui est la même valeur que le Rf du benzaldéhyde diméthyle acétal dans la CCM précédente. On peut donc conclure que la majorité de la solution ayant les cristaux bruts était du benzaldéhyde diméthyle acétal. La solution mise de côté pour faire la CCM ne contenait probablement pas assez de cristaux. Il aurait été une bonne idée de recueillir des cristaux de la solution mère avec une spatule au lieu de verser la solution directement dans une éprouvette. Les cristaux ont probablement demeuré au fond de la solution et seulement du benzaldéhyde diméthyle acétal a été gardé dans l’éprouvette pour la CCM. Concernant les erreurs, cela peut s’expliquer par le fait qu’il faudrait faire attention de bien monter le montage ainsi que de refermer le montage après avoir pris une quantité de liquide pour notre CCM. Subséquemment, pour une masse de cristaux de 0,55g nous avons obtenu un rendement de 76% ce qui semble raisonnable comme rendement. Partie B Dans la deuxième partie de cette expérience, la solution de Benedict est utilisée pour déterminer la quantité de sucres réducteurs dans différentes solutions. La solution Benedict passe du bleu au vert, du vert au jaune, du jaune au rouge lorsqu’il y a de plus en plus de sucres réducteurs. Pour la solution avec le glucose, la solution est devenue rouge claire, ceci indique une grande quantité de sucre réducteur. Ceci est dû au fait que le glucose est un monosaccaride qui change constamment de sa conformation cyclique à sa conformation linéaire. Lorsqu’il se retrouve en conformation linéaire, son groupe carbonyle est exposé alors il s’agit d’un sucre réducteur. La solution devient rouge car toutes les molécules de glucose ont réagi avec le réactif de Bénédict. Pour le lait, la solution devient jaune/orange ce qui indique une quantité moyenne de sucres réducteurs. Le lactose est un disaccaride composé des monosaccarides glucose et galactose. Le galactose est lié au glucose par sont carbone anomère mais le glucose n’est pas lié au galactose par son carbone anomère. Ceci dit, le glucose peut se retrouver en sa conformation linéaire tout en faisant parti du disaccaride mais le galactose ne peut pas. On peut conclure que le lactose est un sucre réducteur mais la solution ne devient pas rouge car seulement un des monosaccarides peut « exposer » sont groupement carbonyle et réagir avec le réactif de Bénédict. La solution est jaune car seulement la moitié des monosaccarides sont des sucres réducteurs dans ce cas. En ce qui concerne le coke diète, celui-ci n’as pas changé de couleur. Ceci indique qu’il ne comporte pas de sucres réducteurs. Le coke diète contient du sucralose. Le sucralose s’agit pratiquement du sucrose sauf qu’il subit une chloration en substituant un OH pour un Cl. Le sucrose s’agit d’un disaccaride composé des monosaccarides glucose et fructose. Lorsque les deux monosaccarides sont liés pour formé le sucrose, ils sont tous les deux liés par leurs carbones anomères. Ceci dit, ils ne se retrouvent jamais dans leur conformation linéaire où le groupement carbonyle est exposé. Bref, le sucrose n’est pas un sucre réducteur car il ne comporte pas de groupement carbonyle. Ceci est confirmé par le réactif de Benedict qui demeure inchangé. Pour la solution avec le sucrose, la solution n’a pas changé de couleur. Ceci signifie que le sucrose comporte aucuns sucres réducteurs. L’explication pour laquelle ce sucre n’est pas un sucre réducteur est la même que pour le coke diète. Par la suite du HCl a été ajouté à la solution avec le sucrose. Aucun changement n’a été aperçu. Cependant, le HCl aurait dû avoir un effet sur le sucrose. Le HCl devrait bel et bien séparer le disaccaride en monosaccarides. Ceci rendrait les monosaccarides en sucres réducteurs et réagiraient avec le réactif de Benedict. Analyse IR Spectre A: Benzaldéhyde diméthylacétal Justification: - Multiples pic large (élongation) entre 2800-3200 indiquant un groupement aromatique - 2 bandes intenses entre 1050-1300 indiquant un groupe esters Spectre B: Méthyle - a-D- glucopyranoside Justification: - Une pic large (élongation) à peu près 3800 indiquant un groupement alcool et phénol - Une petite pic près de 2800 indiquant un liaison CH mais lié à un O - Multiples bandes entre 1100 et 1250 avec élongation indiquant des alcools secondaires et tertiaires ...
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