Fundamentos de Fu00edsico-Quu00edmica - Castellan G F.pdf...

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Unformatted text preview: FUNDAMENTOS Gilbert.Castellan_^ ISICO-QUIMI vch.m. 541.1 C348f I Autor: Castellan, Gilbert Título: Fundamentos de fisico-quimica. 10033160 1 UFS BICAMPI Ac I14354 4 I Sumário l Alguns Conceitos Químicos Fundamentais 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Introdução Os tipos de matéria Os tipos de substâncias Massas atómica e molar Símbolos e fórmulas O mol EquaçOes químicas O Sistema Internacional de Unidades - SI 2 Propriedades Empíricas dos Gases 2.1 2.2 2.3 2.4 25 2.6 2.7 2.8 2.9 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Lei de Boyle e lei de Charles Massa molecular de um gás - Princípio de Avogadro e a lei dos gases ideais A equação de estado - Propriedades extensiva e intensiva Propriedades do gás ideal Determinação das massas molares dos gases e substâncias voláteis Misturas - Variáveis de composição Equação de estado de uma mistura gasosa - Lei de Dalton O conceito de pressão parcial A lei de distribuição barométrica Questões Problemas 8 10, 14 15 17 19 20 21 23 29 29 3 Gases Reais 34 Desvios do comportamento ideal Modificando a equação do gás ideal - A equação de Van der Waals Implicações da equação de Van der Waals Isotermas de um gás real Continuidade dos estados Isotermas da equação de Van der Waals O estado crítico A lei dos estados correspondentes Outras equações de estado Questões Problemas 34 35 37 41 42 43 44 47 48 50 50 XIV / SUMÁRIO 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 * 4.7 4.8 4.9 * 4.10 4.11 4.12 * 4.13 * 4.14 * 4.15 4 A Estrutura dos Gases 53 Introdução Teoria cinética dos gases - Hipóteses fundamentais Cálculos da pressão de um gás Lei das pressões parciais de Dalton Distribuições e funções distribuição A distribuição de Maxwell Suplemento matemático Avaliação de A e 0 Cálculo de valores médios usando a distribuição de Maxwell A distribuição de Maxwell como uma distribuição de energia Valores médios das componentes individuais - Kquipartição da energia Kquipart ição da energia e quantizaçãò Cálculo da capacidade calorífica de vibração A lei de distribuição de Maxwcll-Boltzmann Verificação experimental da lei de distribuição de Maxwell Questões Problemas 53 53 54 59 59 60 65 69 71 73 75 77 81 84 85 86 87 S 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Algumas Propriedades dos Líquidos e Sólidos 89 Fases condensadas Coeficientes de dilatação térmica e de compressibilidade Calores de fusão — Vaporização e sublimação Pressão de vapor Outras propriedades dos líquidos Revisão das diferenças estruturais entre sólidos, líquidos e gases Questões Problemas 89 90 91 92 94 94 94 94 6 Os Princípios da Termodinâmica: Generalidades e o Princípio Zero 97 Tipos de energia e o primeiro princípio da termodinâmica Restrições na conversão da energia de uma forma em outra O segundo princípio da termodinâmica O princípio zero da termodinâmica Termometria Questões Problemas 97 98 98 99 101 104 104 7 A Energia e o Primeiro Princípio da Termodinâmica - Termoquímica 106 Termos termodinâmicos - Definições Trabalho e calor Trabalho de expansão Trabalho de compressão Quantidades máxima e mínima de trabalho Transformações reversíveis e irreversíveis 106 107 109 112 113 115 SUMÁRIO 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22 * 7.23 7.24 7.25 7.26 * 7.27 A energia e o primeiro princípio da termodinâmica Propriedades da energia Um pouco de matemática - Diferenciais exatas e inexatas Variações na energia correlacionadas com as variações nas propriedades do sistema Mudanças de estado a volume constante Medida de (dí//d V) - Experiência de Joule Mudanças de estado a pressão constante Relação entre C_ e C Medida de (dH/dp) - Experiência de Joule-Thomson Mudanças de estado adiabáticas Uma nota sobre a resolução de problemas Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica a reações químicas. O calor de reação A reação de formação Valores convencionais das entalpias molares A determinação dos calores de formação Sequência de reações - Lei de Hess Calores de solução e diluição Calores de reação a volume constante Dependência do calor de reação com a temperatura Entalpias de ligação Medidas calorimétricas Questões Problemas T v T /XV 117 119 119 120 121 122 124 126 128 131 133 135 136 138 139 140 142 142 144 147 149 150 151 8 Introdução ao Segundo Princípio da Termodinâmica 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 Observações gerais O ciclo de CarnotO segundo princípio da termodinâmica Características de um ciclo reversível Um moto-contínuo de segunda espécie Rendimento das máquinas térmicas Outra máquina impossível Escala de temperatura termodinâmica Retrospecto Ciclo de Carnot com um gás ideal O refrigerador de Carnot A bomba de calor Definição de entropia Demonstração geral A desigualdade de Clausius Conclusão Questões Problemas 9 Propriedades da Entropia e o Terceiro Princípio da Termodinâmica 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 Propriedades da entropia Condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema Variações de entropia em transformações isotérmicas Um pouco de matemática. Mais propriedades das diferenciais exatas. A regra cíclica Relação entre as variações de entropia e as variações de outras variáveis de estado A entropia como uma função da temperatura e do volume 160 160 160 161 162 162 164 164 167 168 169 170 171 172 173 175 176 176 177 180 180 180 181 183 186 187 XVI / SUMÁRIO 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 10.1 10.2 10.3 104 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 * 11.15 «11.16 * 11.17 * 11.18 11.19 11.20 11.21 11.22 A entropia como uma função da temperatura e da pressão A dependência da entropia com a temperatura Variações de entropia no gás ideal O terceiro princípio da termodinâmica Variações de entropia nas reações químicas Kntropia e probabilidade Forma geral para o ômega A distribuição de energia A entropia do processo de mistura e as exceções ao terceiro princípio da termodinâmica Questões Problemas 190 192 192 195 199 200 204 205 208 210 210 10 Espontaneidade e Equilíbrio 215 As condições gerais de equilíbrio e de espontaneidade Condições dc equilíbrio e de espontaneidade sob restrições Retrospecto Forças responsáveis pelas transformações naturais As equações fundamentais da termodinâmica A equação de estado termodinâmica As propriedades de A As propriedades de G A energia de Gibbs de gases reais A dependência da energia de Gibbs com a temperatura Questões Problemas 215 216 219 220 221 222 224 226 228 229 230 230 11 Sistemas de Composição Variável - Equilíbrio Químico 234 A equação fundamental As propriedades de A energia de Gibbs de uma mistura O potencial químico de um gás ideal puro Potencial químico de um gás ideal em uma mistura de gases ideais Energia de Gibbs e entropia do processo de mistura Equilíbrio químico numa mistura O comportamento geral de G como uma função de ( Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais Equilíbrio químico numa mistura de gases reais As constantes de equilíbrio K e A . Energia de Gibbs padrão de formação A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura Equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras O princípio de LeChatelier Constantes de equilíbrio a partir de medidas calorimétricas. O terceiro princípio e o seu contexto histórico Reações químicas e a entropia do universo Reações acopladas Dependência das outras funções termodinâmicas com a composição As quantidades parciais molares e as regras de edição A equação de Gibbs-Duhem Quantidades parciais molares em misturas de gases ideais x £ 234 235 236 237 238 239 243 245 246 249 249 250 253 256 258 260 261 262 263 264 266 267 SUMÁRIO / XVII * 11.23 Calor diferencial de solução Questões Problemas 12.1 12.2 12.3 12.4 123 12.6 12.7 12.8 12.9 13.1 13.2 13.3 13.4 133 13.6 * 13.7 13.8 13.9 14.1 14.2 14.3 14.4 143 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 268 268 268 12 Equilíbrio de Fases em Sistemas Simples - A Regra das Fases 277 A condição de equilíbrio Estabilidade das fases formadas por uma substância pura Variação das curvas tt = f (T) com a pressão A equação de Clapeyron O diagrama de fase A integração da equação de Clapeyron Efeito da pressão sobre a pressão de vapor A regra das fases O problema dos componentes Questões Problemas 277 277 278 280 284 286 288 289 292 293 294 13 Soluções I. A Solução Ideal e as Propriedades Coligativas 297 Tipos de soluções Definição de solução ideal A forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal Potencial químico de um soluto em uma solução binária ideal - Aplicação da equação de Gibbs-Duhem, Propriedades coligativas O abaixamento crioscópico Solubilidade Elevação ebulioscópica Pressão osmótica Questões Problemas 297 297 300 300 301 303 306 308 309 313 313 14 Soluções U. Mais de um Componente Volátil - A Solução Diluída Ideal 316 Características gerais da solução ideal O potencial químico em soluções ideais Soluções binárias A regra da alavanca Mudanças de estado quando se reduz a pressão'isotermicamente Diagramas temperatura-composição Mudanças de estado com o aumento da temperatura Destilação fracionada Azeótropos A solução diluída ideal Os potenciais químicos na solução diluída ideal A lei de Henry e a solubilidade dos gases Distribuição de um soluto entre dois solventes 316 317 319 320 321 322 323 324 327 329 331 334 336 XVIII / SUMÁRIO * * * * * * * * * * 14.14 Equilíbrio químico na solução ideal QuestOes Problemas 336 338 339 15 Equilíbrio entre Fases Condensadas 342 Equilíbrio entre fases-líquidas Destilação de líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis Equilíbrio sólido-líquido - O diagrama eutético simples Diagramas dos pontos de solidificação com formação de compostos Compostos que possuem pontos de fusão incongruentes Miscibilidade no estado sólido Elevação do ponto de solidificação Miscibil idade parcial no estado sólido Equilíbrio gás-sólido. Pressão de vapor de sais hidratados Sistemas de três componentes Equilíbrio líquido-líquido Solubilidade de sais - Efeito do íon comum Formação de sal duplo O método dos "resíduos úmidos" Separação pela adição de sal Questões Problemas 342 345 348 353 353 357 357 358 360 361 363 364 365 366 368 369 369 16 Equilíbrio em Sistemas Não Ideais 372 O conceito de atividade O sistema de atividades racionais Propriedades coligativas O sistema prático Atividades e equilíbrio Atividades em soluções eletrolíticas A teoria de Debye-Huckel sobre a estrutura das soluções iónicas diluídas Equilíbrio em soluções iónicas Questões Problemas 372 373 375 376 379 380 385 393 395 395 17 Equilíbrio em Pilhas Eletroquímicas 398 Introdução Definições O potencial químico das espécies carregadas Diagramas de pilha A pilha de Daniell A energia de Gibbs e o potencial da pilha A equação de Nernst O eletrodo de hidrogénio Potenciais de eletrodos Dependência do potencial da pilha em relação à temperatura Tipos de eletrodos Constantes de equilíbrio a partir dos potenciais padrões das meias-pilhas 398 398 399 402 403 405 406 406 408 412 413 415 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 15.12 15.13 15.14 15.15 16.1 16.2 16.3 16.4 165 16.6 16.7 16*.8 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 SUMÁRIO / XIX 17.13 17.14 17.15 17.16 17.17 * 17.18 17.19 17.20 17.21 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 * 18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 18.17 18.18 0 significado do potencial de meia-pilha A medida do potencial das pilhas Reversibilidade A determinação do &° para uma meia-pilha Determinação das atividades e dos coeficientes de atividades i partir dos potenciais das pilhas Pilhas de concentração Processos eletroquímicos industriais As pilhas eletroquímicas como fontes de energia Duas fontes de energia úteis Questões Problemas 417 419 420 421 422 423 427 427 430 433 434 18 Fenómenos de Superfície 439 bnergia e tensão superficiais Grandeza da tensão superficial Medida da tensão superficial Formulação termodinâmica Ascensão capilar e depressão capilar Propriedades de pequenas partículas Bolhas - Gotas sésseis Interfaces líquido-líquido e sólido-líquido Tensão superficial e adsorção Filmes superficiais Adsorção em sólidos Adsorção física e química A isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET) Fenómenos elétricôs nas interfaces - A dupla camada Efeitos eletrocinéticos Colóides Elctrólitos coloidais - Sabões e detergentes Emulsões e espumas Questões Problemas 439 440 441 444 445 447 450 451 454 458 460 462 463 468 470 471 474 476 476 476 APÊNDICE I Alguns Conceitos Matemáticos 480 A M Função e derivada AI .2 A integral AI.3 0 teorema do valor médio AI.4 Teorema de Taylor AI 5 Funções de mais de uma variável AI.6 Solução da Eq. (4.27) AI.7 0 método dos mínimos quadrados AI.8 Vetores e Matrizes APÊNDICE II Alguns Fundamentos de Eletrostática AII.l Lei de Coulomb AII.2 O campo elétrico 480 481 481 481 482 483 484 486 491 491 491 XX / SUMÁRIO AU.3 0 potencial elétrico AM 4 0 fluxo AII.5 A equação de Poisson 492 493 494 APÊNDICE III 0 Sistema Internacional de Unidades:SI 497 AIII 1 As quantidades e unidades básicas do SI AIII.2 Definições das unidades básicas SI AIII.3 Quantidades físicas e secundárias AIII .4 Prefixos SI AIII.5 Algumas regras gramaticais AIII.6 Equações com problemas dimensionais AM.7 Um símbolo - Uma quantidade 497 497 498 499 499 500 501 APÊNDICE IV 502 APÊNDICE V Propriedades Químicas Termodinâmicas a 298,15 K 504 APÊNDICE VI Tabela de Caracteres dos Grupos 508 APÊNDICE VII Respostas dos Problemas 510 índice Remissivo 521 1 Alguns Conceitos Químicos Fundamentais 1.1 INTRODUÇÃO Começamos o estudo da Físico-Química com uma breve referência a algumas ideias fundamentais e práticas comuns em Química. São coisas bem familiares, mas é sempre conveniente recordá-las. 1.2 OS TIPOS DE MATÉRIA Os vários tipos de matéria podem ser separados em duas divisões principais: 1) substâncias e 2) misturas. Num determinado conjunto de condições experimentais, uma substância apresenta um conjunto definido de propriedades físicas e químicas que não dependem da história prévia ou do método de preparação da substância. Por exemplo, depois de adequadamente purificado, o cloreto de sódio tem as mesmas propriedades, independentemente de ter sido obtido de sal-gema ou preparado em laboratório por combinação de hidróxido de sódio com ácido clorídrico. Por outro lado, as misturas podem variar amplamente em composição química. Consequentemente, as suas propriedades físicas e químicas variam com a composição e podem depender do modo de preparação. Decididamente a maioria dos materiais que ocorrem na natureza são misturas de substâncias. Por exemplo, uma solução de sal em água, um punhado de terra ou uma lasca de madeira são todos misturas. 1.3 OS TIPOS DE SUBSTÂNCIAS As substâncias são de dois tipos: elementos e compostos. Um elemento não pode ser dividido em substâncias mais simples pelos métodos químicos comuns, mas um composto pode. Um método químico comum é qualquer método envolvendo uma energia da ordem de 1000 kJ/mol ou menor. Por exemplo, o elemento mercúrio não pode sofrer nenhuma decomposição química do tipo Hg -*• X + Y, na qual X e Y tenham, individualmente, massas menores que a massa original de mercúrio. Para propósitos desta definição, tanto X quanto Y devem ter massa pelo menos equivalente ao átomo de hidrogénio, já que a reação Na •* Na* + e" é uma reação química envolvendo uma energia de cerca de SOO kJ/mol. Em contraste, o composto metano pode ser decomposto, quimicamente, em substâncias mais simples de massa menor que o metano original: CH ->C+ 2 H . Todos os materiais naturais podem ser, em última análise, quimicamente divididos em 89 elementos. Além destes, 16 outros elementos foram recentemente preparados mediante os 4 2 2 / FUNDAMENTOS DE FISICO-QUÍMICA métodos da Física Nuclear (métodos envolvendo energias da ordem de IO kJ/mol ou maiores). Em virtude da grande diferença entre as energias envolvidas em métodos químicos e nucleares, não há possibilidades de confundi-los. Os núcleos dos átomos são preservados durante as reações e apenas os elétrons mais externos dos átomos, os elétrons de valência, são afetados. Os átomos de um elemento podem-se combinar quimicamente com os átomos de um outro elemento para formar as pequenas partes do composto chamado moléculas; por exemplo, quatro átomos de hidrogénio podem-se combinar com um átomo de carbono para formar uma molécula de metano, CH . Os átomos de um único elemento também podem-se combinar com eles mesmos para formar moléculas do elemento, como, por exemplo, é o caso das moléculas de H ,0 ,Cl ,P eS . 8 4 2 2 2 4 B 1.4 MASSAS ATÓMICA E MOLAR Qualquer átomo possui um núcleo minúsculo com diâmetro de ~ I O " m, no centro de uma nuvem eletrônica relativamente grande com diâmetro de ~ I O " m. A carga negativa da nuvem eletrônica contrabalança exatamente a carga positiva nuclear. Cada átomo, ou nuclídeo, pode ser descrito pela especificação de dois números, Z e A ;Z, o número atómico, é o número de prótons no núcleo e A, o número de massa, é igual a Z + N, onde N é o número de neutrons no núcleo. Os átomos de elementos diferentes distinguem-se por possuir diferentes valores de Z. Os átomos de um único elemento tém, todos, o mesmo valor de Z, podendo ter, no entanto, valores diferentes de A. Os átomos com o mesmo Z e com diferentes valores de A são os isótopos do elemento. Os nuclídeos descritos por Z = 1 ,A = 1, 2, ou 3 são os três isótopos do hidrogénio, que são simbolizados por j l l , ;H e | H . Os três principais isótopos do carbono são C Ce C O isótopo de carbono com número de massa 12 foi escolhido como o elemento de definição para a escala de massas atómicas. Assim, definimos a unidade de massa atómica, de símbolo u, como sendo exatamente 1/12 da massa de um átomo de carbono-12, o que nos leva a u = 1,6605655 X IO" kg. A massa atómica relativa de um átomo, A ,é definida por:A = m/u, onde m é a massa de átomo; por exemplo, A ([ H) = 1,007825; A Q JC) = 12 (exatamente); A ( | 0 ) = 15,99491. Em qualquer amostra macroscópica de um elemento podem estar presentes vários isótopos diferentes na mistura isotópica de ocorrência natural. O valor que aparece na tabela de massas atómicas é a média das massas atómicas relativas de todos os átomos nessa mistura natural. Se x for a fração do átomo de isótopo particular na mistura, a média, <A > , será, então, 14 10 , 2 I3 l 4 27 r r T r T ! t r </!,> = (A )i Xl r + x (A ) 2 T 2 + ••• = £ xÁAX i (1.1) • EXEMPLO 1.1 A comparação isotópica do nitrogénio de ocorrência natural é 99,63% de N , para o qual (A \ = 14,00307, e 037% de •JN, para o qual (A ) = 15,00011. Assim, a massa atómica relativa média é , 4 r r l5 <A ) = 0,9963(14.00307) + 0.0037(15.00011) = 14,007 r A variabilidade na composição isotópica das amostras de um elemento, vindas de fontes diferentes, ainda é a principal origem da incerteza na massa atómica relativa média desse elemento. ALGUNS CONCEITOS QUÍMICOS FUNDAMENTAIS /3 A massa molar relativa de uma molécula pode ser calculada somando-se as massas atómicas relativas de todos seus átomos. Somando a massa atómica do carbono, 12,011, com quatro vezes a massa atómica do hidrogénio, 4(1,008) obtém-se a massa molar do metano, CH ,16,043. Este método de calcular as massas molares admite que não haja variação de massa quando o átomo de carbono se combina com quatro átomos de hidrogénio para formar metano. Isto é, na reação 4 C + 4H • CH 4 a massa total à esquerda, 16,043 unidades, será igual à massa total à direita, 16,043 unidades, se a massa molar do CH for calculada pelo método acima. O problema da conservação da massa nas reações químicas foi sujeito a investigações experimentais muito precisas e, em nenhum caso, foi demonstrada a variação de massa durante uma reação química. A lei de conservação da massa é válida para as reações químicas dentro dos limites de precisão das experiências conduzidas até agora. A variação de massa que acompanha qualquer reação química pode ser calculada a partir da lei de equivalência massa-energia da teoria da relatividade. Se a ene...
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