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Unformatted text preview: Química Cuántica y Espectroscopía Grado en Química Universidad de Alicante Ángel J. Pérez Jiménez [email protected] Departamento de Química Física Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Curso 2013-2014 Grado en Química Curso 2013-2014 1 / 167 Parte I: Química Cuántica 1 Fundamentos de la Mecánica Cuántica 2 Aplicación de la Mecánica Cuántica a sistemas modelo 3 Momento angular 4 Átomos hidrogenoides 5 Métodos aproximados 6 Átomos polielectrónicos 7 Moléculas diatómicas 8 Simetría molecular 9 Anexos de Química Cuántica Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Guía docente Curso 2013-2014 2 / 167 Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 3 / 167 Parte I Química Cuántica Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 3 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Resumen del Tema 1 Fundamentos de la Mecánica Cuántica ¾Para qué sirven la Química Cuántica y la Espectroscopía? Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Postulados de la Mecánica Cuántica Matemáticas: números y funciones complejas Análisis del primer postulado Matemáticas: operadores y ecuaciones de autovalores Análisis de los postulados II-IV 2 Aplicación de la Mecánica Cuántica a sistemas modelo 3 Momento angular 4 Átomos hidrogenoides 5 Métodos aproximados 6 Átomos polielectrónicos 7 Moléculas diatómicas Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 4 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica ¾Para qué sirven la Química Cuántica y la Espectroscopía? Estudio cuantitativo de la estructura de la materia La Química Cuántica y la Espectroscopía permiten estudiar cuantitativamente la estructura de la materia, compuesta por átomos enlazados entre sí. La Química Cuántica describe cuantitativamente la existencia y propiedades de los átomos, de sus enlaces para formar compuestos y de la reactividad de éstos. La Espectroscopía permite caracterizar átomos y moléculas estudiando la interacción entre ellos y la radiación electromagnética. 4 =− En n=∞ n=5 n=4 n=3 ??? Prisma ? ??? Tubo de descarga n=2 En0 e me 2 8ε0 h 2 1 · 2 n − En = Efoton = hc λ Espectro ? Paschen Balmer -  -  ? ?? ? n=1 Lyman - 1 λ 0 Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 ν˜/RH 0.6 0.7 Grado en Química 0.8 0.9  = RH 1 1 1 2  2 − n2 n 1 Curso 2013-2014 5 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica ¾Para qué sirven la Química Cuántica y la Espectroscopía? Estudio cuantitativo de la estructura de la materia La Química Cuántica y la Espectroscopía permiten estudiar cuantitativamente la estructura de la materia, compuesta por átomos enlazados entre sí. La Química Cuántica describe cuantitativamente la existencia y propiedades de los átomos, de sus enlaces para formar compuestos y de la reactividad de éstos. La Espectroscopía permite caracterizar átomos y moléculas estudiando la interacción entre ellos y la radiación electromagnética. Ambas hacen uso de la Mecánica Cuántica para poder describir correctamente los estados de átomos y moléculas, y por tanto de sus propiedades. No podemos emplear la Mecánica Clásica pues es incapaz de describir correctamente el movimiento de partículas tan diminutas como los electrones que forman parte de átomos y moléculas. Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 5 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Descripción del estado según la Mecánica Clásica La Mecánica Clásica distingue entre dos tipos de sistemas: Ondas → perturbaciones no localizadas. Estado descrito por una función de onda Ψ(r, t ) A a) I1 Difracción de un haz de luz monocromático de onda S1 Ψ1 ν a produce un patrón de difracción cuya intensidad (ω, k) viene dada por su y d B cuadrado: = cos(ky − ω t ) + i sen(ky − ω t ) 2π = , ω = 2πν λ = ω/k = νλ Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) I1 módulo al = |Ψ1 |2 = Ψ∗1 Ψ1 . El máximo valor de I1 se Ψ(y , t ) = e i (k ·y −ω·t ) c de longitud La función de onda difractada S2 k Ψ y frecuencia través de la rendija S1 . a x λ Grado en Química encuentra justo delante de la rendija S1 . Curso 2013-2014 6 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Descripción del estado según la Mecánica Clásica La Mecánica Clásica distingue entre dos tipos de sistemas: Ondas → perturbaciones no localizadas. Estado descrito por una función de onda Ψ(r, t ) A a) Difracción de un haz de luz x monocromático de onda S1 Ψ2 ν a produce un patrón de difracción cuya intensidad (ω, k) y viene dada por su I2 d B cuadrado: = cos(ky − ω t ) + i sen(ky − ω t ) 2π = , ω = 2πν λ = ω/k = νλ Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) I2 módulo al = |Ψ2 |2 = Ψ∗2 Ψ2 . El máximo valor de I2 se Ψ(y , t ) = e i (k ·y −ω·t ) c de longitud La función de onda difractada S2 k Ψ y frecuencia través de la rendija S2 . a x λ Grado en Química encuentra justo delante de la rendija S2 . Curso 2013-2014 6 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Descripción del estado según la Mecánica Clásica La Mecánica Clásica distingue entre dos tipos de sistemas: Ondas → perturbaciones no localizadas. Estado descrito por una función de onda Ψ(r, t ) A a) I1 b) Difracción de un haz de luz x monocromático d1 xmin S1 de onda λ Ψ de longitud y frecuencia ν a través ambas rendijas S1 y S2 . a d2 La función de onda difractada S2 Ψ1 + Ψ2 (ω, k) I1+2 =I1+I2 I2 y d x B produce un patrón de difracción cuya intensidad viene dada por su cuadrado: I1 + 2 módulo al = |Ψ1 + Ψ2 |2 = ∗ |Ψ1 |2 + |Ψ2 |2 + Ψ∗ 1 Ψ2 + Ψ2 Ψ1 6= I1 + I2 . La intensidad que llega a xmin con ambas rendijas abiertas es menor que cuando sólo está abierta una: I1+2 (xmin ) < I1 (xmin ) min ) < I2 (xmin ) Los máximos y mínimos se deben a que las ondas Ψ1 y Ψ2 viajan distancias diferentes d1 y d2 para llegar a un cierto x . Máximos: d1 − d2 = nλ. Mínimos: d1 − d2 = (2n + 1)λ/2. I 1 + 2 (x Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 6 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Descripción del estado según la Mecánica Clásica La Mecánica Clásica distingue entre dos tipos de sistemas: Ondas → perturbaciones no localizadas. Estado descrito por una función de onda Ψ(r, t ) Partículas → corpúsculos localizados. Estado depende de posición r(t ) y velocidad r˙ (t ) A a) b) I1 Se lanzan partículas con x distinto ángulo pero la misma energía. La intensidad I (x ) es S1 el número de ellas que llegan a x. S S2 Los perles I1 e I2 tienen formas similares al experimento con luz, pero se I2 B I 1+2 =I1+I2 generan de forma discontinua a medida que las partículas I (x ) con ambas rendijas llegan al detector AB. abiertas es mayor que cuando Cuando se abren ambas sólo está abierta una, pues es rendijas, el perl I1+2 es la la suma de ambas I 1 + 2 (x ) suma de I1 e I2 . = I1 (x ) + I2 (x ) > I1 (x ), I2 (x ) Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 6 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Los problemas de la física clásica: dualidad onda-corpúsculo Nueva Mecánica: partículas descritas por Ψ(r, t ) La Mecánica Clásica no es aplicable a partículas muy pequeñas: la difracción de luz a intensidades muy bajas sólo es explicable en términos de partículas descritas por una función de onda. No tenemos una onda clásica: deberíamos observar una disminución paulatina de la intensidad, pero el patrón debería aparecer de forma instantánea en toda su extensión. No tenemos un conjunto de partículas clásicas: la llegada de manera discontinua es compatible con un haz de partículas (que en adelante denominaremos fotones), cada una con la misma energía, pero I1+2 6= I1 + I2 . Cuando se producen sucientes impactos, se P (x ) 2 = |Ψ1 (x ) + Ψ2 (x )| Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) observa que la densidad de probabilidad de que la partícula llegue a x es P (x ) = I1+2 (x ) = |Ψ1 (x ) + Ψ2 (x )|2 . Grado en Química Curso 2013-2014 7 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Postulados de la Mecánica Cuántica ¾Cómo extraemos de Ψ información sobre el estado del sistema? Toda descripción mecánica de un sistema físico debe establecer: 1 Cómo especicar matemáticamente el estado de un sistema en un cierto instante. 2 Cómo calcular sus propiedades dinámicas en dicho instante. 3 Cómo evoluciona con el tiempo el estado del sistema. Mecánica clásica Mecánica cuántica 1. El estado en t está determinado cuando se 1. (P-I) El estado en t está determinado conoce la posición, ri (t ), y el momento lineal, cuando se conoce su función de onda pi (t ), de cada partícula i = 1, 2, . . . , N del Ψ(r1 , r2 , . . . , rN ; t ). sistema. z trayectoria p(t 1 ) p(t 2) r(t1) r(t2) y x Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 8 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Postulados de la Mecánica Cuántica ¾Cómo extraemos de Ψ información sobre el estado del sistema? Toda descripción mecánica de un sistema físico debe establecer: 1 Cómo especicar matemáticamente el estado de un sistema en un cierto instante. 2 Cómo calcular sus propiedades dinámicas en dicho instante. 3 Cómo evoluciona con el tiempo el estado del sistema. Mecánica clásica Mecánica cuántica 2. Toda variable dinámica A es función de r y p: 2. (P-II) Toda variable dinámica A tiene A ˆ asociado un operador hermítico A: = A(r, p) A ˆ 7→ A Si el sistema está en un estado dado por r y p, (P-III) Los únicos posibles valores, al medir la variable A se obtendrá el valor ˆ obtienen al medir A son los autovalores de A: A(r, p). ˆ ψn A αn , que se = αn ψn Ψ Al medir A en un estado descrito por la probabilidad de obtener el autovalor an es proporcional a La medida de A no altera el estado del sistema. Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) | R ψn∗ Ψ|2 . El estado del sistema cambia de Ψ a ψn como resultado de la medida. Grado en Química Curso 2013-2014 8 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Postulados de la Mecánica Cuántica ¾Cómo extraemos de Ψ información sobre el estado del sistema? Toda descripción mecánica de un sistema físico debe establecer: 1 Cómo especicar matemáticamente el estado de un sistema en un cierto instante. 2 Cómo calcular sus propiedades dinámicas en dicho instante. 3 Cómo evoluciona con el tiempo el estado del sistema. Mecánica clásica Mecánica cuántica 3. Conocidos ri (t0 ) y pi (t0 ) es posible calcular ri (t ) y pi (t ) para t > t0 a partir de las ecuaciones de Hamilton: ∂H ∂ qi ∂H q˙i = ∂ pi p˙i H (r, p) 3. (P-IV) La evolución del estado del sistema está gobernada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: i~ = ∂Ψ(t ) ˆ Ψ(t ) =H ∂t (1.1) ˆ es el operador Hamiltoniano, donde H correspondiente a la energía total del sistema. = T (r, p) + V (r, p) Son una forma matemáticamente más conveniente de expresar las ecuaciones de Newton en sistemas de varias partículas. Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 8 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Matemáticas: números y funciones complejas Números complejos y funciones complejas de variable real. Im a z=a+ib =reiα r b α O Re -α Números complejos. Representación binómica: z Complejo conjugado: z∗ a -b r z*=a-ib =re-iα a = a + ib = a − ib = (z + z ∗ )/2 Módulo al cuadrado: |z |2 ≡ Representación polar: z z∗ a,b reales i = √ (i 7−→ −i ) b = (z − z ∗ )/2i −1 · z = (a − ib )(a + ib ) = a2 + b 2 = r (cos(α) + i sen(α)) = re i α √ módulo: r = |z | = z ∗z argumento o fase: α = arctan(b /a) Funciones complejas de variable real. Aplicación Ψ que asigna un número complejo ∈C a un número real x ∈ R. Representación binómica: Ψ(x ) = a(x ) + ib (x ) a(x ),b (x ) funciones reales Función compleja conjugada: Ψ∗ (x ) = a(x ) − ib (x ) (i Módulo al cuadrado: |Ψ(x )|2 ≡ Ψ(x )∗ · Ψ(x ) = a2 (x ) + b 2 (x ) Ejemplo: Ψ(x ) = Ae ikx , A, k reales Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) 7−→ −i ) 7−→ Ψ∗ (x ) = Ae −ikx 7−→ |Ψ(x )|2 = A2 , α(x ) = kx Grado en Química Curso 2013-2014 9 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Postulado Análisis del primer postulado I El estado de un sistema en el instante t está determinado por su función de onda Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t ) Grado en Química Curso 2013-2014 10 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Análisis del primer postulado Postulado I: signicado físico de la función de onda Caso simple: una partícula en una dimensión (x) |Ψ(x , t )|2 |Ψ(x , t )|2 dx Rb |Ψ(x , t )|2 dx a 7→ 7→ 7→ densidad de probabilidad de encontar la partícula en x ... probabilidad de encontar la partícula entre x y x + dx ... probabilidad de encontrar la partícula entre a y b ... ... en el instante t 00000000000000 |Ψ( x) |11111111111111 00000000000000 11111111111111 2 11111111111111 00000000000000 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 00000000000000 11111111111111 b a Z +∞ |Ψ(x )|2 dx = x probabilidad de entrontrar la partícula en el eje x ⇒ 1 −∞ ¾Pero y si Ψ Ψ0 = √ 7→ K Z +∞ R +∞ −∞ |Ψ(x )|2 dx = K 6= 1? ⇒ 1 |Ψ0 (x )|2 dx = √ −∞ Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) K 1 ·√ K Grado en Química Z +∞ −∞ Normalizar: |Ψ(x )|2 dx = K K =1 Curso 2013-2014 (1.2) 11 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Análisis del primer postulado Postulado I: requisitos matemáticos de las funciones de onda ¾Qué condiciones debe reunir una función matemática f (x ) para ser función de onda? Debe ser continua y de cuadrado integrable (para poder ser normalizada) Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Z |f (x )|2 dx < ∞ Grado en Química (1.3) Curso 2013-2014 12 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Análisis del primer postulado Postulado I: generalización a muchas partículas en el espacio Signicado físico de la función de onda de varias partículas (normalizada) El valor de: Ψ∗ (r1 , r2 , . . . , rN , t )Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t )d r1 d r2 · · · d rN (1.4) representa la probabilidad de encontrar simultáneamente a las partículas del sistema, en el instante t , en los correspondientes elementos de volumen d localizados, respectivamente, en r1 , r2 , . . ., rN . r1 , d r2 , . . ., d rN z dr 2 z2 dr 1 z1 y1 x1 y2 y x2 x La generalización de la condición de normalización es: Z Z ··· Ψ∗ (r1 , r2 , . . . , rN ; t )Ψ(r1 , r2 , . . . , rN ; t )d r1 d r2 · · · d rN = 1 Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 (1.5) 13 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Análisis del primer postulado Postulado I: carácter vectorial de las funciones de onda Las funciones de onda pertenecen a un espacio vectorial de dimensión innita denominado espacio de Hilbert La expansión de Ψ en términos de un conjunto completo de funciones de base Ψ= X c n ψn = c 1 ψ1 + c 2 ψ2 + c 3 ψ3 + · · · n es análoga a la de un vector en términos de un conjunto de vectores de base 3 3 2 2 V Ψ 1 j 0 i 0 cn = R 1 Vy=2j ψn∗ Ψ ≡ (ψn , Ψ) 0 Vx=3i 1 2 3 4 5 2φ2 φ2 φ1 0 3φ1 3 4 es el producto escalar entre la función ψn El orden es importante, cumpliéndose: ¾Conjunto de funciones de base? Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) ⇔ 1 2 5 y la función Ψ (ψn , Ψ) = (Ψ, ψn )∗ autovectores de un operador hermítico. Grado en Química Curso 2013-2014 14 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Análisis del primer postulado Postulado I: carácter vectorial de las funciones de onda Notación de Dirac En 1958 Dirac introdujo la notación bra-ket, que simplica la expresión del producto escalar de funciones Magnitud Función de onda Estado f (τ ) |f i (ket) Conjugado f ∗ hf | (bra) Producto escalar R f ∗ (τ ) g (τ )d τ h f |g i Norma R f ∗ (τ ) f (τ )d τ h f |f i Normalización R f ∗ (τ ) f (τ )d τ = 1 h f |f i = 1 Ortogonalidad R f ∗ (τ ) g (τ )d τ = 0 h f |g i = 0 Valor esperado R ∗ ˆ (τ )d τ f (τ ) Af R ∗ f (τ ) f (τ )d τ Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) (τ ) Grado en Química Dirac (bracket) ˆ |f i hf |A h f |f i Curso 2013-2014 14 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Matemáticas: operadores y ecuaciones de autovalores Operadores (1): denición, suma y producto Denición de operador. ˆ Af =g Operación matemática que aplicada a una función la transforma en otra. Operador derivada: ˆ D Operador multiplicar por x : x ˆ = Ejemplos: Suma de operadores. d dx 7−→ = x · 7−→ d dx x2 x ˆx 2 = 2x = x · x2 = x3 ˆ +B ˆ )f = Af ˆ +B ˆf (A La suma de dos operadores sobre una función es igual a la suma de cada uno aplicado a dicha función. ˆ Ejemplo: (D ˆ x 2 + xˆx 2 = + xˆ)x 2 = D Producto de operadores. ˆB ˆf A d dx x2 + x · x 2 = 2x + x 3 ˆ (B ˆf ) =A El producto de dos operadores aplicado a una función es igual a su aplicación sucesiva: primero actúa el más cercano a la función y, sobre la función resultante, el otro. ˆ )x 2 = xˆ(D ˆ x 2 ) = xˆ(2x ) = 2x 2 (ˆ xD Ejemplos: ˆ xˆ)x 2 = D ˆ (ˆ ˆ (x 3 ) = 3x 2 (D x x 2) = D Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química ˆB ˆf en general A ˆ Af ˆ 6= B Curso 2013-2014 15 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Matemáticas: operadores y ecuaciones de autovalores Operadores (2): conmutadores y operadores lineales Conmutador. ˆ, B ˆ ]f = ( A ˆB ˆ )f − (B ˆA ˆ )f [A Si es 0 ∀ ˆ yB ˆ conmutan f, se dice que A Ejemplo de operadores que no conmutan: x , d /dx ˆ ]f (x ) = (ˆ ˆ )f (x ) − (D ˆ xˆ)f (x ) = x [ˆ x, D xD df (x ) dx − d dx x  · f (x ) = xf 0 (x ) − (f (x ) + xf 0 (x )) = −f (x ) ⇒ [x , d /dx ] = −1 Ejemplo de operadores que sí conmutan: x , y [ˆ x, y ˆ ]f (x , y ) = x · y · f (x , y ) − y · x · f (x , y ) = 0 ⇒ [ˆ x, y ˆ] = 0 Operador lineal. ˆ (a B ˆf + b · B ˆg · f + b · g) = a · B a, b números; f , g funciones. Ejemplos: el operador derivada es lineal, pero no la raíz cuadrada. d dx  d · f (x ) + dx p p p a · f (x ) + b · g (x ) 6= a f (x ) + b g (x ) a  · f (x ) + b · g (x ) = Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) d dx a Grado en Química b  df (x ) dg (x ) +b · g (x ) = a dx dx Curso 2013-2014 16 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Matemáticas: operadores y ecuaciones de autovalores Autofunciones y autovalores (1): denición y ejemplos Ecuación de autovalores. ˆ Af = αf ˆ es aquélla que al aplicarle el Una función propia (o autofunción), f , de un operador A operador proporciona la misma función multiplicada por un escalar, α, que es su valor propio o autovalor. Ejemplo: e kx es autofunción de d /dx con autovalor k . d dx e kx Autofunciones degeneradas de un operador. kx = ke f ˆ = αf , Ag ˆ = αg 6= g , Af Son autofunciones distintas que, sin embargo, tienen el mismo autovalor. Operador lineal: número por autofunción. ˆ (c B ˆ f = c · β f = β(c f ) ·f) = c ·B Para un operador lineal, el producto de una autofunción por un escalar es también autofunción con idéntico autovalor. Operador lineal: autofunciones degeneradas. f 6= ˆ g , Bf ˆ = βg ⇒ B ˆ (c1 f + c2 g ) = c1 (Bf ˆ ) + c2 (Bg ˆ ) = c1 (β f ) + c2 (β g ) = β(c1 f + c2 g ) = β f , Bg Para un operador lineal, cualquier combinación lineal de autofunciones degeneradas suyas es también autofunción con idéntico autovalor Química Cuántica y Espectroscopía (U.A.) Grado en Química Curso 2013-2014 17 / 167 Fundamentos de la Mecánica Cuántica Matemáticas: operadores y ecuaciones de autovalores Autofunciones y autovalores (2): operadores independientes Suma de operadores lineales independientes: autofunciones y autovalores. Denominamos operadores independientes a aquéllos que actúan sobre variables distintas; por ejemplo: ˆ (x )f (x ) A ˆ (y )g (y ) B = α f (x ) = β g (y ) (1.6) ⇓ ˆ (x ) A ˆ (y ) +B  f (x )g (y ) ˆ (x ) =A  ˆ (y ) f (x )g (y ) +B   ˆ (y )g (y ) ˆ (x )f (x ) + f (x ) B = g (y ) A   = g (y ) αf (x ) + f (x ) β g (y )  f (x )g (y ) = (α + β)f (x )g (y ) (1.7) La suma de operadores lineales independientes tiene como autofunciones el producto de las autofunciones de cada uno de ellos, y como autovalores la suma de los autoval...
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