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El Primer Principio de la Termodinámica implica que en todo proceso termodinámico la energía se conserva. Sin embargo, este principio no es suficiente para determinar si un proceso concreto puede ocurrir o no. Por ejemplo, en un proceso cíclico, se puede convertir todo el trabajo en calor pero no se puede producir el proceso inverso, es decir, transformar todo el calor absorbido en trabajo aunque en este caso tampoco se viole el Primer Principio. Mediante ese ejemplo se deduce también que no todas las formas de energía son igualmente aprovechables. Necesidad del Segundo Principio Por ello, es necesario establecer otro principio ( Segundo Principio de la Termodinámica ) que indique cuándo un proceso puede ocurrir y cuándo no, aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este tema se darán varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos equivalentes . Se definirá también una nueva función de estado , llamada entropía (S), que permitirá caracterizar en qué sentido tienen lugar los procesos termodinámicos. Ejemplos Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo sentido, aunque si ocurriera en el sentido inverso no se violaría el Primer Principio. Conducción de calor de un cuerpo caliente a otro frío: cuando ponemos en contacto dos cuerpos a distinta temperatura el calor siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo frío, nunca en sentido contrario. Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre una superficie con rozamiento pierde su energía cinética transformándose en calor disipado. La experiencia nos dice que en ningún caso una masa que se encuentra en reposo se enfría de forma espontánea y transformar ese calor en energía cinética, iniciando el movimiento. Expansión adiabática de un gas frente al vacío: el gas nunca evoluciona en sentido inverso, comprimiéndose para volver a su estado inicial.
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Una máquina térmica es un dispositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que realiza una serie de transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que la máquina pueda funcionar de forma continua. A través de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco térmico ) que transforma en trabajo. El desarrollo de la Termodinámica y más en concreto del Segundo Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De forma empírica, se llega así al primer enunciado del Segundo Principio: Enunciado de Kelvin-Planck No es posible ninguna transformación cíclica que transforme íntegramente el calor absorbido en trabajo.
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