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Unformatted text preview: MINITEX Library Information Network This material comes to you from the University of Minnesota collection or another participating library of the MINITEX Library Information Network. For more information, go to http://www.minitex.umn.edu. NOTICE WARNING CONCERNING COPYRIGHT RESTRICTIONS The copyright law of the United States [Title 17, United States Code] governs the making of photocopies or other reproductions of copyrighted material Under certain conditions specified in the law, libraries and archives are authorized to furnish a photocopy or other reproduction.One of these specified conditions is that the reproduction is not to be used for any purpose other than private study, scholarship, or research. If a user makes a request for, or later uses, a photocopy or repro- duction for purposes in excess of "fair use," that use may be liable for copyright infringement. This institution reserves the right to refuse to accept a copying order if, in its judgement, fuIlfiIIment of the order would involve violation of copyright law. No further reproduction and distribution of this copy is permitted by transmission or any other means. 03/09/201 1 ill—lend-item-list-OO _________—_—_———————— ALEPH - DO NOT REMOVE THIS SLIP! ||lllllljlllllllylllllllll|| ||llllllylllllllllllllllllllll|| 235019 Request # 2092728 Borrower |LL Unit N-UND ~ UND Chester Fritz Lender ILL Unit IMNU Library Printed Date 03/09/2011 Request Date 03/08/2011 NeedBy 03,1620“ ||lllllllllllllflllllllllllllllllllllllll||l Patron Status 01 _—____————_———————- Title: Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique. Yearz1955; vol.52; ISSN: 00217689 LCCN: 46041023 1 Descrip: 396-eoa imprint: Paris, : Societe de chimie physique. 1955 Copyright: US:CCL E—Mail: DANIEL.BLACK@UND.EDU Requested Material *** Attention: Patron has requested MEDD delivery for this article when possible *** Request Note Request Status Multiple Located 1; fl 1‘ 5, a W é M“: A ‘ a ‘- n if l ,7 i g 1] 5' EDD Minitex Electronic Document Delivery medd othello.minitex.umn.edu 32%” I C ‘1??? {1339 3:13;? ERUR fi'i‘i (3 5‘3, 131% 2}.” U'v‘ft’i SU‘R LE MECANISME DE L’ELECTROLUMINESCENCE ORGANIQUE par ANDRE BERNANOSE Faculté de Pharmacie de Nancy J/tznuscrit I'egu [8 18-8—35 Pd... SOMMAIRE Il est possible a partir de la mécanique ondulatoire de pro- poser un mécanisme pour l’émission de ,lumiere que nous avons mise en evidence lorsque des pellicules cellulosiques fluorescentes sont soumises a des champs électriques alternatifs intenses. Cette théorie permet de retrouver non seulement l’ordre dc grandeur du phénoméne, mais d’expliquer les lois précédemment découvertes. On suppose qu’il y a excitation directe des mole- cules, mais qu’en outre les molecules peuvent aussi etre excitées par des electrons accélérés par le champ. Ce dernier aspect rapprocherait les cellules organiques des cellules electrolumr nescentes a base de substances inorganiqucs. Introduction . Nous avons en la possibilité au laboratoire ces dernieres années, avec nos collaborateurs, de mettre en evidence et de mesurer l’émission de lumiere qui se produit lorsque des diélectriques dc nature cellulosique (papier, cellophane), rendus fluorescents par teinture, étaient soumis a des champs électriques \ alternatifs intenses (1 a 6). Les cellules électroluminescentes organiques étaient réalisées en interposant une feuille de papier a cigarettes, par exemple, entre une plaque d’alumi~ nium et une feuille de mica mouille’e a sa surface extérieure. Pour e'viter toute efiluve possible, de la paraffine fondue était interposec au montage entre le papier et les deux plaques. Nous avons pu, grace a l’installation photome’trique du laboratoire, mesurer l’émission en fonction de la tension appliquée et Verifier que le spectre émis e’tait 1e meme que‘ le spectre de fluorescence. Il est commode dc rendre chimiquement le papier hydro— phobe apres teinture, mais ce n’est pas obligatoire si on le sort de l’e’tuve a l’instant du montage. Nous avons pu Verifier quc la phosphorescence que me- sentait 1e papier dans ces conditions n’était nullement une condition indispensable a l’electroluminescence et que celle—ci se produisait (les que la substance était fluorescente. De plus, une exposition préalable des cellules a la lumiere conduisait a une veritable e'lectrophoto— luminescence (1, 4) : augmentation de la brillance a champ constant, décroissante cxponentiellement en fonction du temps. Ce dernier aspect du phéno_ mene n’a pas encore fait l’objet de mesures systé- matiques. Le cas des phosphor-es anorganiques. Le phenomene de’crit semblerait, a premiere Vue, devoir étre rapproché de l’électroluminescence des « phosphores » anorganiques. Mais si des analogies expe’rimentales apparaissent, la nature meme de la luminescence est certainement tres difiérente. En effet les propriétés de luminescence des phosphores anor- ganiques sont intimement lie’es a l’état de cristalli— sation, alors que dans toutes nos experiences les molecules luminescentes sont disperse’es dans un volume cellulosique, d’ailleurs lui—méme inactif sous l’influence du champ tout au moins dans ce domaine de longueurs d’ondes. Comme dans les autres exemples de luminescence organique (fluorescence, phosphorescence, chimiluminescence, etc...), le phé— nomene est lié a la structure moléculaire. Nous laissons de octe d’ailleurs le cas de l’électro- luminescence de cristaux dc carbures d’hydrogene, signalé, mais non precise, dans un brevet SYLVA- NIA (7). Nous devons toutefois, pour faire une comparaison, rappeler les principales caractéristiques de l’e’lectro- luminescence anorganique. Une etude ge’ne’rale sur le mécanisme de l’e’lectro— luminescence anorganique a été faite re’cemment par D. CURIE (8, 9) a la lumiere des données fournies par de nombreux auteurs. L’action d’un champ sur un solide luminescent peut consister en une surillumination du corps ayant subi une photoexcita'tion : efie't GUDDEN et POHL (1°), ou alors dans une excitation de la luminescence sous la seule action (in champ : effet DESTRLAU (11, 12), ou meme dans une extinction de la photoluminescence ,[DESTRIAU et MATTLER (13)]. On peut considérer (8) qu’il y a successivement '. 1. arrivée des electrons dans la bande de conduc- tibilite a partir de niveaux donneurs Vidés par le champ ; SUR LE MECANISME DE L‘ELECTROLUMINESCENCE ORGANIQUE 397 2. acceleration de ces electrons suivant un pro— ccssus analogue a celui de la rupture diélectrique; 3. perte d’énergie de l’e’lectron acce’le’re, par choc sur un centre, un piege on un défaut. On a prouvé, comme c’est aussi le cas pour nos luminescences, qu’il n’y a pas d’excitation par effluves. D. CURIE rejette tout de suite l’hypothese de l’excitation des centres par action directe du champ sur l’électron dans le centre luininogene, du fait, en particulier, que de nombreuses substances luminescentes, donc posse’dant des centres, mais mal cristallisées, ne présentent pas d’efiet DESTRIAU. Quant a l’alimentation de la bande de conducti— bilité, elle peut s’expliquer, malgre’ 1a valeur rela— Livement petite des champs utilises, par l’existence notainment d’états électroniques de faible profondeur a la surface des cristaux, comme ceuX qui inter— viennent dans la the’orie des redresseurs et des transistors. 11 s’agit alors d’impuretés, telles que celles qui re’sultent d’une oxydation superficielle de ZnS. 0n conlprend ainsi 'toute l’importance qui s’attache an mode de preparation du produit luminescent. Comportement des cellules électroluminesoentes organiques. Si l’on compare main'tenant le fonctionnement de nos cellules a celui des cellules a produits anorgani- ques, on est frappe’ par deux differences essentielles : 1. les cellules nécessitent des champs e’lectriques plus élevés que les cellules minerales : 104 V/cm pour le seuil d’e’clairement et a brillance e’gale des champs environ 10 a 100 fois plus éleve’s; 2. i1 semble bien n’exister aucun facteur he a la cristallisation pour les cellules organiques. ll s’agit d’une teinture et les re’sultats semblent parfaitement l‘eproductibles quelle que soit la preparation a concentration donnée. Le spectre ernis est celui de fluorescence avec parfois des traces du spectre de phosphorescence des tr‘es basses temperatures. Nos cellules ne fonctionnen't qu’avec des tensions alternatives et il est extrémement difficile d’observer quelque lueur lorsque l’on applique ou que l’on supprime une tension continue. Ces caracteres tendent a les rapprocher des cellules anorganiques. Si l’on compare maintenant la loi de variation de brillance en fonction de la tension efficace applique’e V, on peut constater que les cellules organiques suivent assez bien la formule utilisée pour les cellules anorganiques : B a. 1m e‘”l’/" l1) avec f(V) croissant comma V2. Cette formule, due a DESTRIAU, fait intervenir le libre parcours moyen des electrons dans la direction (In champ avant perte de leur enei'gie : /t\l [I ; ' ( 3 co In [J on h est la constante de PLANCK, v la fre'quence, : la charge de l’électron et Em le libre parcours. Par consequent, plus b est grand, plus Em est petit et plus le seuil est élevé. C’est précisément ce qui constitue une des differences fondamentales entre les deux types de cellules. D. CURIE (9) trouve ainsi pour les cellules organiques des valeurs de b de l’ordre de 106 V /cm (1e champ étant de l’ordre de 105 V/cm), d’ou un libre parcours moyen de 10"7 cm, au lieu de 10‘5 dans ZnS et ZnO. Cette valeur est de l’ordre des dimensions inoléculaires. Excitation directe possible des molécules. 0n est ainsi amené a se demander si, étant donnee 1a valeur e’levée des champs avec lesquels 0n travaille, 11 He pourrait pas se produire une excitation directe des niveaux électroniques des molecules fluorescentes par le champ él‘ectrique A applique suivant la direction 02. Nous rappelons ici quelques formules de la théorie quantique en nous limitant au cas de deux niveaux E1 (niveau normal) et E2 (niveau excite). La demons- tration de ces formules sera trouvée dans l’ouvrage de EYRING (14). Les états correspondants a ces deux niveaux sont caracte’risés par deux fonctions d’e’ta't (1)1 et CD2, solutions de l’équation des 0ndes, c’est-a—dire telles que : en designant par H l’opérateur hanliltonien de la molecule. L’action du champ A introduit une énergie dc perturbation —:;\zet l’équation des ondes devient : (H ~ sis) c1) : Ed) (’1) Elle admet comme solution approchée : (I) : (1)1 "‘—€Aaf'2“ (D2 (5i Oil : 31:2 : f CD1x 5 (Dz d" représente l’élément de matrice de la coordonnée z, relatif a la transition envisagee 1 ~>a 2. La relation (5) montre qu’apres application (in champ, on a une certaine probabilité p de trouver no]; : 131(1)1 ct 11ch = Ezcbg (3) 398 ANDRE BERNANOSE Ila molécule dans l’état excite. Cette probabilité a pOUI‘ expression 2 EAzpz )2 A2 H1122 J : __. 2 H, 7) 1 (E1 — (E; H Err ( ceci en introduisant le moment de transition am. 11 en resulte que si l’on a N molecules dans la cellule, on peut considérer qu’a. tout instant, 1e niveau 2 est occupé par un nombre de molécules égal a : N A2 “21:2 N“ : pN : (E1 — Ear (8) La duree de vie moyenne dans l’état excité étant 'c, l’intensité de la lumiere émise par la cellule doit étre, avec (E1 # E2) = hv : N2 1w N A2 51.2” 1 : _...._ : ——— 9 1,- hVT ( ) Cette formule permet done de retrouver le facteur de proportionnalité au carré du champ électrique, ce qui correspond aux re’sultats expérimentaux. Pour ce qui est maintenant du facteur um, il semble indiqué de l’exprimer en fonction de la durée de vie ’c, quantité accessible aux mesures. Ce moment de transition pm est lié a la force d’oscillation correspondante par la relation classique : 87x:2 m v 9 [1,2 2 Wm (10) Par ailleurs, la durée de Vie r dans l’etat excite depend de [1,2 par la relation : m ; --5—~A—-- (11) (York i1 résulte que : 9 117:3 64714 ’t' #152 L (12) Ainsi, l’c’nergie lumineuse rayonnée par seconde par la cellule est de : N um A2 9 N h x3 72W _ 647:4 h v 1:2 v) A“ W '— (13) f) i' k4 \V = 647:4 c r2 A“ On peut ainsi tenter une application numérique approximative de ces formules en partant de : I Z = 5.10“5 cm. "C = 10*7 s. V = 1.050 v appliqués a une cellule de 0,05 cm d’épaisseur, soit : A = 2.100 v/cm :— 70 u.e. C.Gis, h =fl6,62.10‘27 erg/sf Dans nos cellules, la concentration de depart étant de l’ordre de 1/200.000, si l’on utilise 1/10 g de solution pour consti‘tuer la surface rayonnante, on fixe done N molecules éle’mentaires correspondant a une substance de masse moléculaire de l’ordre de 200 g : . _ (',06.1023 N = 101. 10-°.10*2. —)~ _ Ii N : 6,06/41015 molecules. On peut supposer que dans ce phe’noméne, comme dans les autres phenomenes de luminescence, toutes les molecules excite’es ne donnent pas lieu ensuite a une emission lumineuse, c’est-a—dire qu’en re’alité l’émission W ’ est inférieure a \V, avec un rendement p, tel que W’ 2 (WV. I], semble raisonnable, par analogie avec la fluo— rescence, de poser p :— 0,I. Dans ces conditions, l’émission est, avec les valeurs numeriques adopte’es, de : W’ = 1 erg/s. Notons, en passant, qu’avec les approximations faites, on trouve comme valeur pour le moment de transition, d’apres la formule (12) : it 2- 3.3 '10"18 valeur acceptable. L’expérience iaitc avcc notre photomultiplicateur correspondait a un courant de sortie de l’ordre de 1p. A, ce qui, dans nos conditions d’emploi, corres— pondait environ a un flux de l’ordre de 2.10“11 W, c’est—a-dire en tenant compte de la position du récepteur par rapport a la source ct des autres conditions géoinétriques (lu montage a une emission totale pour la source de 5.10‘2 erg/s. La valeur trouvéo expe’rimentalement se trouve étre inférieure a la valeur calculée. Toutefois, il ne faut pas attacher a eette difference une tres grande importance etant donne que certains facteurs ont pu étre estimés presque a unc puissance de 10 pres, en particulier 1e rendement p. D’autre part, cette théorie n’a fait jusqu’a main- tenant'aucune difference entre les tensions continues et les tensions alternatives. En fait, elle correspon— drait a un champ continu. Or, l’expe’rience a montré qu’en champ continu il n’y avait aucune luminescence, alors qu’avec les champs alternatifs, on peut observer une lumines— cence qui est susceptible d’augmenter considerable- ment lorsque la fre'quence augmente. Les experiences ont été faites a 50 et 400 périodes et il est possible d’observer une multiplication par 20 de la brillance pour la seconde fréquence dans certains cas. On est ainsi amené a penser que dans nos cellules, la conductivité peut étre notable, SUR LE MECANISME DE L’ELECTROLUMINESCENCE ORGANIQUE Conductivité du diélectrique luminescent et hypothése d’une ionisation des molécules. Les milieux utilises présentent une certaine conduc- tivité que l’on peut appre'cier en fonctionnement, d‘aprés les oscillogrammes publie’s (‘1). De la valeur de 'tgtp : 0,84, on peu‘t deduire a la fréquence 50 périodesz en prenant K 2 3, que la résistivité est de l’ordre de 1,5.1010 ohm/cm. La consequence en est que le champ réel a l’inté— rieul‘ du diélectrique luminescent est plus faible que cclui que l’on attend de la difference de potentiel totale appliquée a la cellule. __ C’est cette conductivité in“ qui permet notamment d’eX- pliquer 1e rele de la fréquence. r Nous considérons pour cela une cellule electrolumines- cente organique comme un condensateur pratiquemen't sans fuite (mica et paraffine) 1‘ en série avec un conden— sateur a diélectrique conduc- teur C, R, selon le schema de Fig.1 la figure 1. 1] correspond a ce schema une impedance complexe Z : '1 1 , Z:Z1+Z2:g‘+--—-« (14) jwl 1 . l E + [(1)0 11 en résulte pour valeur du potentiel agissant efiectivement sur le die’lectrique luminescent : v2 z2 1 V zi+zz ; l c _1' 1 / c 2 1 V (1 +1?) + (finer? Cctte formule correspond a une courbe represente’e par la figure 2, qui indique 1a fraction u‘tile du potentiel applique, en fonction de la fre'quence f. On 'Voit donc que l’ef‘fe‘t doit bien étre nul pour un champ continu et qu’au depart, la courbe est assimilable a une droite de pente RP. On aura une idee de l’importance de ce facteur en faisant une application numérique en se fixant une épaisseur de diélectrique luminescent de 1/10 mm l’epaisseur du reste du die’lectrique (mica + paraffine) étant de 3/10 mm. Pour les dimensions de nos cellules, il y correspond sensiblement : C : 50.10‘12Iarad. I‘ 2 0/3. R 2 losohm. 399 11 y correspond une emission inférieure au moins a la moitié de celle calculée pre’cédemment. w=2xf Fig. 2. Cette conductibilite peut étre due a la cellulose elle-meme, qui peut, en particulier, retenir quelques traces d’eau malgré 1e traitement physique ou chimique subi, mais elle peut aussi provenir d’élec- trons émis par le corps luminescent qui subirait une certaine'ionisation sous l’influence du champ. Il est impossible pour l’instant de préciser l’impor- tance relative de chacun de ces deux facteurs. Si l’ionisation de la substance prend une importance suffisante, on doit pouvoir observer que la conduc- tivité augmente notablement avec le champ applique. Des montages en cours au laboratoire pouressayer de préciser ce point ne semblent pas pouvoir déceler ce phe’noméne, qui est petit encore pour nos tensions. D’autre part, il semble bien que des cellules a diélectriques plus isolants que la cellulose presentth un meilleur rendement lumineux. Meme si l’ionisation ne joue pas on role conside- rable dans la conductivité, on est conduit a admettre son role dans la croissance de la brillance en fonction de [a tension appliquée pour expliqucr que les cellules électroluminescentes suivent, tout au moins da-ns certains cas, la formule 2. Etant donné l’ordre de grandeur des potentials d’ionisation, 1e phe’noméne a egalement une probabilité raisonnable dc se pro— duire. D’ailleurs, nous avons ete’ amené a supposer que dans certains cas, des reactions chimiques devaient se produire au cours du fonctionnement de la cellule dans le die’lectrique. Il resterait a expliquer l’électrophotoluminescencc organique, mais 1a les données expérimentales sont trop pauvres encore. Elle est peut—étre le fait aussi d’une transformation chimique lors de l’ionisation. Conclusion. La mécanique ondulatoire appliquée a l’action d’un champ électrique sur un dielectrique luminescent permet de calculer une emission de lumiere d’un ordre de grandeur acceptable eu e’gard aux resultats q r g vagN‘W H 4‘00 ANDRE BERNANOSE expérimentaux, ceci en ne conside’rant d’abord que l’excitation directe (les molecules par le champ, mais en tenant compte de la conductivité du milieu. Mais on a tout lieu de penser qu’il se produit égale— ment une excitation par des electrons accéle’rés par le champ. V Moyennant ces hypotheses, on explique les lois de l’émission en fonction ,de la difference de potentiel applique’e et on trouve une certaine analogie formelle avec le cas des cellules electroluminescentes anorga- niques, inalgre’ la difference essentielle dans la nature meme de la'luminescenm. En fait, les cellules e’lectroluminescentes organiqucs presentent des seuils beaucoup plus éleve’s. Etant donnée l’incertitude qui regne encore sur un grand nombre de valeurs numériques adoptées, la? Verification consiste surtout a retrouver des ordres de grandeurs concordant avec ceux de l’expé— rience. A ce titre, le present travail doit surtout etre considéré comme une hypothése de travail. Cependant, outre qu’il a propose une explication aux résultats experimentaux, il permet d’expliquer d’autres faits, nouveaux ou qui n’avaient pas retenu notre attention. 1. La forinule (13) montre qu’a champ égal, l’émission est proportionnelle a x4. Ceci explique 1e fait experimental observe (5), que si 1e pouvoir fluorescent de l’astraphloxine FF est beaucoup plus faible que celui de la quinacrine, par contre les brillances d’électroluminescences sont relativement beaucoup moins diffe'rentes. On peut espérer obtenir plus facilement des électro— luminescences dans l’infra—rouge en disposant de corps fluorescents dans ce domaine. Mais a l’inverse, on peut aussi se demander si d’autres emissions dans l’ultra-Violet ne seraient pas susceptibles de se pro— duire a condition d’appliquer des champs suffisam- inth intenses. En particulier, ce phenomene pourrait peut—étre expliquer certains cas de l’effet REBOUL (15). De toute inaniere, il ne semble guere probable que dans nos cellules, ce soit l’émission ultraviolette qui soit a l’origine de l’e’rnission Visible par ef‘fet de fluorescence, l’émission ultraviolette n’ayant qu’une probabilité beaucoup plus faible de se produire que celle de l’emission Visible. 2. Pour augmenter la brillance a tension donnée; on peut augmenter 1a resistivité du milieu pour mieux utiliser 1e champ. Mais les valeurs numériques ne semblent pas laisser esperer de grosses améliorations_ L’augmentation du nombre des molecules fluo; rescentes, c’est—a-dire de la concentration de la solution de depart, doit xrraisernblablement, comme en fluorescence et en phosphorescence, conduire ‘a un optimum. On ne' peut donc guere espérer que sur' la presence dans le milieu d’états électroniques de faible pro-- fondeur dans d’autres substances presentes que l’on pourrait ajouter a cet effet, ce qui rapprocherait alors davantage les cellules organiques des cellules anorganiques. , Il resterait enfin a considérer l’action de la phos- phorescence organique des substances employees, la théorie précédente n’ayant considéré que le cas de la fluorescence, mais celle—ci n’a qu’une importance minime a la temperature ordinaire. . Nous tenons pour terminer a exprimer tous nos remerciements a M. 1e Professeur BARRIOL dont les précieux conseils nous ont guide dans ce travail. B IBLIOGRAPHIE (1 BERNANOSE A., COMTE M. et VOUAUX P. —~ J. Chim. .Phys.’ 1953, 50, 64. (2 BERNANOSE A. et VOUAUX P. — J. Chim. Phys., 1953, 50, 261. (3 BERNANOSE A. et VOUAUX P. — Bull. Soc. Chim. Fr., 1953, 20, 962. V (1 BERNANOSE A. et MARQUET G. —— J. Chim. Phys., 1954,’ 51, 255. (5 BERNANOSE A. et~ Mmuoxr F. w J. Chim. Phys., 1054’, 51, 622. (6 BERNANOSE A. — Brit. J. applied Phi/3., 21054, suppl. n0 4, 54.. (7 SYLVANIA. Ml Breoets ,(rungais, 1052, n0 1.022.100 et “1.022.220. ' (8 (1mm; D. v- J. .l’lzg/s. Radizmz.., 1053, 14, 510. (9) CURIE l). — J. Phys. Radium“, 1953, 14, 672. (10 GUDDEN B. et P0111. R. - Z. Phi/3., 1920,2,192. (11 DESTRIAU Gr. —« J. Chim. Phys., 1936, 33, 587. (12 DESTRIAU G. # Phil. Mag., 1947, 38, 700. (13) DESTRIAL’ G. — J. Phys. Radium, 1943, 4, 32. DESTRIAU G. et MATTLER. - J. Phys. Radium, 1948, 9, 259. l H. EYRING — Quantum Chemistry, 1949. G. REBOUL — J. Phys. Radium, 1931, 2, 86. 1—P- O! vb‘ ...
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This note was uploaded on 03/27/2011 for the course CHEM 2211L taught by Professor T.a. during the Spring '08 term at University of Georgia Athens.

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