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Unformatted text preview: MINITEX Library Information Network This material comes to you from the University of Minnesota collection or another participating library of the MINITEX Library Information Network. For more information, go to http://www.minitex.umn.edu. NOTICE WARNING CONCERNING COPYRIGHT RESTRICTIONS The copyright law of the United States [Title 17, United States Code] governs the making of photocopies or other reproductions of copyrighted material Under certain conditions specified in the law, libraries and archives are authorized to furnish a photocopy or other reproduction.One of these specified conditions is that the reproduction is not to be used for any purpose other than private study, scholarship, or research. If a user makes a request for, or later uses, a photocopy or repro- duction for purposes in excess of "fair use," that use may be liable for copyright infringement. This institution reserves the right to refuse to accept a copying order if, in its judgement, fuIlfiIIment of the order would involve violation of copyright law. No further reproduction and distribution of this copy is permitted by transmission or any other means. 03/09/201 1 ill—lend-item-Iist—OO LENDER Request # Lender ILL Unit Printed Date Need By Date ALEPH - DO NOT REMOVE THIS SLIP! BORROWER H|||l||l|llllllllllllllllllllllllll||| 2 3 5 1111111111111111111111111m 5 501 2092676 Borrower ILL Unit N'—UND - UND Chester Fritz [MNU lerary 03,09,2011 Request Date 03/08/201 1 mm1111111111111111111111111111m} Patron Status 01 Titlei‘Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique. ArticleAU: Bernanose, A.; Comte, M. and Vguavx, P. ArticleTl: not cited Year:1953; vol.50; ISSN: 00217689 LCCN: 46041023 1 Descrip: 64-eoa imprint: Paris, : Societe de chimie physique. 1953 Copyright: US:CCL E-Mail: [email protected] Requested Material Request Note Request Status *** Attention: Patron has requested MEDD delivery for this article when possible *** Multiple Located MEDD Minitex Electronic Document Delivery medd othello.minitex.umn.edu M 10 11151‘111;t‘551 151:»:- 5551511111151 “”J' “155 i a . 3,5,: -'.‘&.Ju‘.'x‘ \k'w" SUR UN NIOUVEAU MODE D’EMISSION LUMINEUSE CHEZ CERTAINS COMPOSES O‘RGANIQUES par ANDRE BERNANOSE, MARCEL COMTE et PAUL VOUAUX Lahoratoire de Physique de la Faculté de Pharmacie de Nancy A, 2 W“ .:'../m’ .\ .,‘..,l 'S, ‘ \ Manuscrit recu le 6-11-52 RESUME On a observe que des composes organiques fiuorescents, fixés sur une feuille de cellophane, peuvent étre amenés a émettre de la lumiérc, sans insolation préalable, lorsque la pellicule est placée dans un champ électrique alternatif suffisamment intense. A partir de ce seuil, la luminosité augmente avec la tension efficace. A la premiere application de la tension, i] y a décalage entre la courbe desintensités lumineuses en fonction des tensions croissantes et celle, stable, des intensités lumineuses en fonction des tensions décroissantes, probablement par suite d’une phosphorescence résiduelle excitée par le champ. Moyennant ainsi quelques precautions, la Ioi d’émission de la lumiére semble analogue a 08118 trouvée par DESTBIAU sur des cellules utilisant SZn phosphorescent. INTRODUCTION DESTRIAU (1) avait signalé en 1936 que des prepa— rations de sulfure de zinc phosphorescent soumises a l’action de champs électriques alternatifs intenses pouvaient devenir lumineuses sous cette seule action, donc indépendamment de toute excitation lumineuse. II a poursuivi par la suite (2) l’étude de divers aspects de cette luminescence sous l’action des champs e'lectriques seul ou en collaboration avec LOUDETTE, ROBERT, MATTLER, SADDY, Mme VIGEAN et D. CURIE (3). La question a été examinée aussi par HERWELLY (4). Dans ces derniéres années l’illumination de ces phosphores a commence a recevoir quelques appli— cations pratiques a l’éclairage auX Etats-Unis, sous la forme de panneaux devenant luminescents par /\/\/\ Isa <9 I <9 IT II_N\/ N/\/1\H2 /\ CH3 CI (I) application de tensions alternatives. ROBERTS et PRENER (5) ont ainsi étudié un sulfo-séléniure de Zn. On trouvera des renSeignements sur ces réalisations dans un article de GLUNTZ (6) et un autre de PAYNE, MAGER et JEROME (7). Il semble d’aprés ces travaux qu’il n’y ait qu’un type relativement restreint de phosphores minéraux qui aient donné des résultats satisfaisants. Aussi nous a—t-il semble’ assez naturel d’essayer side phé- “ nomene ne pouvait pas également étre produit chez des composes organiques et particuliérement chez des solutions solides incolores de composes fluores- cents, dans des conditions analogues. A notre con- naissance de tels re'sultats ne semblent pas avoir été signalés jusqu’a maintenant. ' i : H. ('z- < w‘ .4 .mg’e at”; g“ Ir; «J M‘lnmmwwmmufi 2) we M *4 wwwwmmm' wwmzm Aprés divers essais préliminaires sans résultat appreciable, et en particulier apres avoir essayé des phosphores organiques utilisant l’oxychlorure dc Mg fortement phosphorescents prepares par l’un d’entre nous, suivant 1a méthode de TRAVNICEK (8), mais sans pouvoir les amener a la luminescence sous la seule action des champs électriques, nous avons obtenu des emissions de lumiere nettes et reproduc— tibles a partir de feuilles de cellophane teintées par un compose fluorescent soluble dans l’eau. C’est, comme on le sait, un support se prétant commode- » p m MM ”as/'9 l ‘l {J ‘. luv-M u" w ment a l’obtention de pellicules phosphorescentes, a ‘E 1a condition toutefois qu’elles soient parfaitement __‘_*"' seches et préservées de l’action de l’oxygene. E3; Les résultats décrits ci—dessous sont ceux qui E: furent obtenus lors des premiers essais et seront done 7 3 ~r We 3 MW* complétés par la suite. Ils se rapportent aux deuX substances suivantes, dérivées de l’acridine la gonacrine (I) et l’orangé d’acridine brillant E (I I) I(*) : ’ E '/\l/\l/\' é \CHSwl ‘9 (P ‘9 lN CH3 2,01; \/ \/\/ ‘ l N f E (II) E 3 l ‘ (*) Nous tenons a remercier ici la Société FRANCOLOR qui nous a aimablement ofiert l’orangé d’acridine, ainsi qu’une série d’autres composés fluorescents. ‘ .V ’w, "EWMHH .u MONTAGE . Béalisation des cellules DeS feuilles de cellophane (épaisseur : 0,022 mm z-environ) sont trempées de deux a tr01s heures dans des solutions tres étendues du compose fluorescent. H {Elles sont ensulte mlses a sécher a l’étuve 51,1200, ~ . 'tendueS sur une lame de verre. Elles sont aussitot découpées et montées, a la 5 ‘fagon d’une preparation de microscope, entre une _' lame d’aluminium rigide et une lamelle de mlca (épaisseur : 0,07 mm environ). Elles sont noyées dans de la paraffine fondue afin d’éviter toute bulle d’alr "Qui serait susceptible de provoquer des effluves él‘ectriques. ' Aprés refroidissement, les bords sont recouverts de paraffine fondue afin d’éviter les court-Circuits. ll ne reste au centre qu’une partie circulaire du mica \ qui est restée nue et qui sera humecte'e pour l’usage par une solution saline glycérine’e. 35' La figure 1 représente la cellule termine’e, qui appa— :7 rait comme un carré de 40 mm de cété. , e Fig.1 Celiuie Eieci’roiuminescenie Ceilogbane Sui/Face ée coniac't Montage électrique d’une part, par un fil élastique faisant contact avec la surface de mica humide d’autre part, au secon— dalre d’un transformateur dont le primaire est relié au secteur par l’intermédiaire d’un autotransforma— tcur re’glable. La tension est lue sur un voltmetre en derlvation sur la cellule. Liinstallation photométrique a été décrite prece- demment par l’un de nous (9) (*). On a utilise pour \ if) Nous tenons a exprimer tous nos remerciements aMme CAEN qui nous a aidés a effectuer 1e re’glage de l’installation électrique. La cellule ainsi préparée est relie’e par son support, “UR UN NOUVEAU MODE D’EMISSION LUMINEUSE CHEZ CERTAINS COMPOSES ORGANIQUES 65 b ces mesures une cellule photoe’lectrique RCA. IP 21 et une cellule LALLEMAND a diX-huit étages d’ampli— fication, de sensibilité plus e’levée que la précédente. Toutes deux debitaient directement 1e courant pho— toélectrique dans un galvanometre par l’intermé— diaire seulement d’une resistance de protection. De sorte que les vintensités lumineuses étaient mesurées a une constante pres sur le galvanometre. Chaque cellule était placée a 7 cm en avant de la cellule IP 21, perpendiculairement a l’axe du mon— tage ou a 4 cm de la face Vitrée de la boite renfer— mant la cellule LALLEMAND. Afin de Verifier si les fils de connexion du courant alternatif a haute tension appliquée aux cellules n’induisaient pas de courants parasites dans le mon~ tage, nous avons d’abord utilise une cellule a cello— phane non teintée soumise a (les tensions croissantes jusqu’a 2.500 volts. Aucune deviation n’a pu étre observée clans ces conditions sur l’échelle du galva- nometre, ni aucune luminosité visible sur la cellule, avant l’apparition des effluves a la fin. PARTIE EXPERIMENTALE Les cellules soumises a des tensions alternatives progressiVement croissantes apparaissent lumineuses a partir d’une valeur seuil. Ce seuil est d’ailleurs le méme soit par observation avec l’oeil bien adapté a l’obscurité, soit par observation (in galvanométre. Ensuite la luminosité augments avec la tension. Observée a la loupe, cette luminosité apparait continue a l’inte’rieur de la cellophane. Pour un oeil bien exercc’ la teinte était ici verdatre, mais une observation faite avec un spectroscope de poche HUET a permis de se rendre compte que la lumiere avait un spectre continu se localisant surtout dans le vert et le bleu. Nous nous proposons d’ail— leurs de reprendre prochainement l’analyse de cette lumiére avec un spectrographe du laboratoire. Pour des tensions trop élevées, des effluves appa— raissent peu a peu autour du contour de la partie nue du mica servant d’électrode. Mais elles apparaissent sous la forme de fines lignes bleues mobiles et le cou- rant du galvanometre stable jusqu’alors devient tres irrégulier. De sorte qu’il n’est pas possible de con- fondre les effluves aVec la luminescence que nous étudions. Sur certaines cellules, que nous avons du rejeter’ nous avons pu observer des points particuliérement brillants dus sans doute a des décharges gazeuseS illuminant d’ailleurs la fluorescence du produit. 11 s’agissait de petites poches d’air dans le mica. La encore l’émission totale était trés irréguliére et ne pouvait étre confondue avec notre phénoméne. fit} ‘ ANDRE BERNANOSE, MARCEL (ZOMTE ET PAUL VOUAUX Dans ces premieres experiences nous avons voulu nous rendre compte de la forme de l’émission lumi— neuse en fonction du temps. En attendant de pro— céder a des mesures a l’oscillographe cathodique, nous avons branché un éco‘uteur de telephone aux bornes du galvanometre et nous y avons pergu un faible ronflement correspondant a une coniposante pe’riodique a la fréquence du seeteur, semblant bien tenir a l’émission lumineuse. La cellophane e’tant une substance anisotrope, les pellicules phosphorescentes ainsi obtenues par JABLONSKI (1°) présentaient efieotivement une pola— risation variant avec l’orientation de la vibration excitatrice. Nous avons essayé d’interposer une feuille de‘ polaro'id entre la cellule électroluminescente et le récepteur, perpendiculaire au faisceau lumineux. Par . Intensifies Alummeuse FA<CeHuie RCA ' 1105 2,1 1000) ‘O,5 rotation du polaroid par rapport a l’axe du faisceau aucune variation dans la lumiere transmise n’est observable si la cellule luminescente a sa surface plane perpendiculaire au faisceau lumineux utilise , par contre une variation relative d intensité d’ envi— ron 10 %a apu étre observée Iorsque cette surface plane faisait un angle de 70° avec le faiseeau. Il semble ainsi que les oscillateurs pourraient étre orientés suivant 1a direction du champ. ,moins phosphorescentes. Cette derive apparait eh L’observation de l’intensité lumineuse émise; montré que l’émission se rattachait au moins a de causes differentes. Lorsque la tension est appliquée a une cell neuve l’intensité correspondant a cette tension Sub en fonction du temps une derive durant de quelqu secondes a quelques minutes avant de prendre u valeu1 fixe minimum. Cette derive est d’autant p1 importante que la cellophane était plus phosph rescente21es cellules a la gonacrine avaient une p1 grande derive que celles a l’orangé d’amidinerbi que fois qu’une tension plus élevée est établie. On serait donc tenté de supposer que l’applicatio. de la tension a surtout pour ef‘fe‘t au debut de libére‘ une certaine énergie latente apres quoi peu a pe/ seule joue l’électroluminescence ici e'tudiée. E ,1 ’3 mm. .. /:_ Orange Acridine}é§0,000 we - id 7200000 (32 Gonacri ne M0000 G, Vid- yzsooo (5 = s urface émissive) f Ga.” Tensions efficaces (an veils) 1500 2000 " ll semble qu’on puisse s’expliquer' de la sorte l’allure des courbes de la figure 2, 01‘1 l’on a représenté 3 les intensités lumineuses en fonction de la tension," d’une part pour des tensions croissantes aprés avoir attendu que le spot se soit fixé apres la fin de la derive, 1 d’autre part pour des tensions décroissantes 1e spot -. prenant alors aussitot sa position. La courbe de retour de la cellule G 3 n’a pu étre tra- ce’e, la cellule ayant éte’ abimée par l’application d’une a... ter —~9~M,Mwa 1 . prq tension tr0p élevée. Mais son comportement avait été analogue a celui des autres au cours d’essais ’ preliminaires, c’est—a-dire que la courbe de retour ne coincide jamais avec celle d’aller et se trouve tou— jours en dessous. C’est d’ailleurs cette courbe de retour qui présente la plus grande régularite’ et qui semble correspondre au phenomene stable. Cette courbe est en outre parfaitement reproductible. On notera en outre que ce ne sont pas les prepara- tions les plus phosphorescentes qui sont les plus brillantes sous l’action du champ. ‘ D’autre part, la Concentration semble jouer ici un role essentiel si l’on considere que les essais ont été faits aVec des concentrations assez voisine-s. INTERPRETATION DES RESULTATS D’apres ces premiers résultats il apparait que ce nouveau type de 'cellules électroluminescentes, pré— sente, par son comportement sous tension, beaucoup d’analogies aVec les cellules a phosphores mine’raux. Considérant le diélectrique comme un semicon- ducteur, DESTRIAU (11) avait calculé 1e champ réel dans la couche luminescente et avait relié l’intensité lumineuse émise a la difference de potentiel appli- quée. En chaque point l’émission lumineuse est fonction du champ réel en ce point. . Le flux total émis (I) est ainsi donné par la formule suivante : ' ' H’W [1 ”ml < ) a. ——bh/V' e — e '1 z #i V2 __ 1 (D M e (h + SF on : (L et b sont des constan‘tes, u = coefficient d’absorption moyen de la pel~ licule, V = difference de potentiel efficace appliquée, épaisseur de la pellicule luminescente, H 8 h 11 en résulte que pour étudier convenablement 1e phénoméne, l’épaisseur a doit étre de l’ordre de grandeur de h. La brillance 65 est une fonction de V de la forine ll épaisseur de la lame de mica. as = A V2 8—3“, on A et B sont des constantes. (2) Pour tenter ici une Verification graphique il est commode d’écrire (2) sous la forme : B . -—— log“, e]—~ 2 log”, 11V (3) Ing (75 = [101310 A —‘ V SUR UN NOUVEAUVMODE D’ILJMISSION LUMINEUSE CHEZ CERTAINS COMPosés URGANlQUES ("s7 Ainsi dans le diagramme 10g 1005 en fonction de IN on devra trouver une droite pour verifier la rela- tion (3) a condition de retrancher a chaque ordonnée la valeur 2 log l/V. La figure 3 correspond a cette transformation a cette difference pres qu’on a con- sid'éré'l’intensité lumineuse tombant sur le photo- multiplicateur : on a trace 1a courbe C1 représentant 2 log V puis grace a elle la courbe cherchée C2. On a choisi pour ces mesures la cellule G2 a la 'gonacrine, caracte’risée par une belle phosphores- cence. Mais pour eliminer les difficultés signalees plus haut la deviation du galvanometre était mesurée avec les precautions d’usage, la tension étant raine- née a 0 aprés chaque mesure, ceci dans l’ordre des tensions croissantes, mais apres avoir applique préa- lablement une tension supérieure a la plus grande utilisée. , Afin de pouvoir disposer d’une plus grande preci— sion, nous avons employé pour ces mesures la cellule LALLEMAND, plus sensible clans ces conditions d’em— ploi que la IP 21. ' On observera sur la figure 3 que les points appa— raissent bien alignés dans l’ensenible, sauf toutefois 1e dernier pour lequel des effluves commencaient a se produire. \ 9091+ 2 tog % Fig.5 °. 3 efi3l uves \\ .4 4 Ga: Gonacrme Amos (eflu/e Za//emam/ ' 1900 V Ca _. . ,'_T.,4n, , 68 ' ANDRE BEBNANOSE, MARCEL 'COMTH ET PAUL VOUAUX Ainsi ayant éliminé l’influence des phosphorescen- ces résiduelles la loi d’émission de nos cellules appa- rait du méme type que celle des cellules au sulfure de zinc pour lesquelles la luminescence augmente avec le champ réel. CONCLUSIONS La phosphorescence des composés organiques et de leurs solutions solides n’a pas' fait l’objet de recherches aussi nombreuses que celle de produits minéraux. Elle apparait chez les composes normale— ment fluorescents, mis 2‘1 l’e’tat de solution solide dans des milieuX plus ou moins transparents. On trouvera une bibliographic de cette question dans une mise au point de Mlle LAFFITTE (12). Le cas des cellophanes imbibées de produits fluorescents a été étudié par plusieurs auteurs et et notamment par JABLONSKY (1°), qui a suivi ces phosphorescences a difiérentes temperatures. Pour expliquer l’eXistence pour chaque corps de deuX types de phosphorescence, l’une a la tempera— ture ordinaire, de meme spectre que celui de fluo- rescence, l’autre, de plus grande longueur d’onde, {‘1 basse temperature, JABLONSKI (13) imagine pour la molecule luminescente trois niveaux 2 normal, excite’ et metastable, ce dernier intermédiaire entre les deuX autres au point de vue énergétique. Le retour a l’état normal de l’état excite correspondrait au spectre habituel de phosphorescence, celui de l’état metastable an spectre de phosphorescence a plus grandes longueurs d’onde. Pour expliquer la nature des états excites, plu— sieurs theories ont été propose’es. En particulier, LEWIS et KASHA (14) out identifié l’état phospho- rescent avec un état « biradical » ou « triplet » carac- térisé par une liaison chimique anormale comportant une paire d’électrons a spins paralléles. D’autres preuves furent apportées par la suite (15). On pent donc supposer ici que pendant l’inter“ valle de temps oh la substance sur son support subit l’action d’un champ électrique intense, un certain nombre de molecules puissent passer a l’état activé par un mécanisme qui reste a préciser, d’ou elles retombent a l’état normal avec emission de lumiere. Nous nous proposons de poursuivre nos recherches ’ i 2‘! cc sujet. BIBLIOGRAPHIE (1) G. DESTRIAU. —- J. Chim. Phys., 1936, 33, 587, (2) G. DESTRIAU et collaborateurs : G. DESTRIAU. — J. Chim. Phys., 1937, 34, pp. 117, 327 et 462 ; G. DESTRIAU. —— Trans. Faraday Soc., 1939, p. 227; G. DESTRIAU. —- C. 11., 1939, 209, 36 et 1940, 11, 555; G. DESTRIAU. —J. Phys., 1943, 4 pp. 32 ct” ; G. DESTRIAU. —Phil.‘ Mag., 1947, 38, pp. 700, 774.et 880; G. DESTR‘IAU et P. LOUDETTE. — C. R., 1939, 208, 881 at J. Phys, _ 1940, 1p. 51 ; 'G. DESTRIAU et L. ROBERT.—-—Ann. dc Phys., 1942,17, 318; G. DESTRIAU at J. SADDY. —— J. Phys, 1946, 6, 12; G. DESTRIAU et J. MATTLER. —— C. R. 1945, 220, 913 et 1946, 223, 894 ; J. Phys, 1946, 7, 259; 1948, 9, 258 at 1952, 13, 205. J. MATTLER. —— C. R., 1950, 230, 76. (3) Mme F. VIGEAN. —- C.R.,1951, 232, 819 ; Mme F. VIGEAN et D. CURIE. -— C. R, 1951, 232, 955. 7 (4) A. HERWELLY. — Acta phys. austr., 1951, 5, 30. (5) S. ROBERTS et J. S. PRENER. — Bull. amer. phys. Soc., 1952, 27, 15. (6) R. GLUNTz. — Lust. Fr., 1951,19, 62. (7) E. C. PAYNE, E. L. MAGER et C. W. JEROME. —- Illum. Engng., U. S. A., 1950, 45, 688. (8) M. TRAVNICEK. — Ann. d. Physik, 1937, 30, 224. (9) A. BERNANOSE. — J. Chim. Phys., 1952, 49, 442. (10) A. JABLONSKI. — Acta Phys. Polanica, 1934, 3, 421 et » 1935, 4, 311. (11) G. DESTRIAU. — J. Phys., 1945, 6, 12. (12) Mlle E. ...
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