Réactions organiques et enzymatiques

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358 I – Cinétique II – Introduction à la chimie organique III – Réactivité des fonctions électrophiles IV – Réactivité des fonctions nucléophiles V – Réactions d’oxydation et de réduction VI – Composés riches en énergie Réactions organiques et enzymatiques PAES 359 Réactions organiques et enzymatiques I- Cinétique chimique [concentrations] t [A] [A] eq [B] [B] eq PAES
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360 I.1 Vitesse et ordre d’une réaction 1a. Vitesse de réaction 1b. Ordre d’une réaction, constante de vitesse 1c. Réactions élémentaires, Réaction globale I.2 Détermination expérimentale de l’ordre 2.a. Méthode différentielle 2.b. Méthode de la vitesse initiale 2.c. Méthode d’intégration et temps de demi-réaction Réaction d’ordre 1, de pseudo-premier ordre, d’ordre 2 I.3 Exemples de réactions complexes 3.1. Réactions renversables (équilibrées) 3.2. Réactions parallèles (compétitives) 3.3. Réactions successives (consécutives) I.4. Effet de la température et modèles théoriques 4.1. Loi empirique d’Arrhénius 4.2. Théorie de l’état de transition (du complexe activé) 361 Réaction chimique possible si : Δ r G< 0 : condition thermodynamique à P et T ctes Echelle de temps : 100 fs min, h siècles Objectifs : vitesse et temps de réaction mécanisme réactionnel influence concentration, T°, catalyseur (1 fs = 10 -15 s)
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362 1. Vitesse et ordre d’une réaction 1a. Vitesse de réaction On suppose T = cte V = volume du milieu réactionnel = cte a A + b B c C + d D t 0 n 0A n 0B n 0C n 0D tn A n B n C n D n 0A - a ξ n 0B - b ξ n 0C + c ξ n 0D + d ξ Vitesse de réaction : v = (mol.L -1 .s -1 ) 1 d ξ V dt d dn c dn b dn - a dn - d D C B A + = + = = = ξ Or Donc Vdt dn d 1 Vdt dn c 1 Vdt dn b 1 - Vdt dn a 1 - v D C B A + = + = = = 363 1 d[A] a dt v = - = 1 d[C] c dt = - 1 d[B] b dt = 1 d[D] d dt vitesse de disparition vitesse de formation > 0 Pente des tangentes vitesses instantanées v évolue au cours du temps [C] 0 [A] 0 [A] [C] Concentration temps d[A] dt d[C] dt = -a v = c v t 0 t 1 !
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364 Exemple :2 H . H 2 dt ] [H d 2 dt ] H [ d - dt ] [H d dt ] H [ d 2 1 - v 2 2 = = = H . disparaît bien 2 fois plus vite que H 2 ne disparait 1b. Ordre d’une réaction, constante de vitesse T cte - loi de vitesse : v [A] et [B] en général, on peut écrire [][] β α = B A k v avec k(T) : constante de vitesse , unité dépend de α + β α et β : ordres partiels par rapport à A et B α + β : ordre global de la réaction a A + b B c C + d D = Σ coeff. stoech. des réactifs = a + b - molécularité : ! En général, α≠ a et β≠ b α + β ≠ a + b 365 - ordre apparent : Si A en large excès, [A] 0 >> [B] 0 [A] [A] 0 t [ ][] [ ] β β α = = app 0 B k B A k v avec k app : constante de vitesse apparente β : pseudo-ordre de la réaction ! C’est le cas lorsque A est aussi solvant de la réaction ( solvolyse ) k app Exemple : HO - + CH 3 I ± CH 3 OH + I - SN 2 On trouve : v = k [HO - ] [CH 3 I] ordre 1 par rapport à HO - et CH 3 I ordre global = 2 [k] = L.mol -1 .s -1 Si [HO - ] o >> [CH 3 I] o alors v = k app [CH 3 I] avec k app = k [HO - ] o pseudo-premier ordre [k app ] = s -1
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366 1c. Réaction élémentaire, réaction globale - Réaction élémentaire : une seule étape, un choc unimoléculaire A B isomérisation A B + C
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This note was uploaded on 10/02/2011 for the course CHEM 105 taught by Professor Galons during the Fall '10 term at Université Paris 6 - Pierre et Marie Curie.

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