chem handout 4 - Chap. 9 열화학과 반응의 자발성...

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Unformatted text preview: Chap. 9 열화학과 반응의 자발성 1. 계, 상태 및 과정 1) 계(system) : 특정 실험에서 직접 관심의 대상이 되는 우주의 한 부분 2) 열역학 : 계의 거시적 성질과 그 변화 경로를 다룸 ① 크기성질(extensive): 각 부분계의 대응하는 성질들의 합 - 부피, 질량, 에너지 ② 세기성질(intensive): 각 부분계의 대응하는 성질들과 동일한 성질 - 온도(298K에 있는 계를 절반으로 나누어도 각 부분계의 온도는 여전히 298K), 압력 3) 열역학 상태(thermodynamic state) : 계의 거시적 조건으로, 실험 기구에 의해 선택된 고정값을 지니며 시간에 무관한 성질. 예) 주어진 압력과 온도의 제한조건 - 평형 4) 열역학 과정(thermodynamic process) : 열역학 상태의 변화 - 과정은 계의 상태를 변 화시키므로, 그 과정은 반드시 계가 특정 평형상태 에 있을 때 시작되어야 하며 또한 그 계가 특정평 형상태에 도달했을 때 끝난다. ① 비가역과정(irreversible) - 피스톤을 갑자기 당겼을 때 기체분자가 늘어난 공간으로 무질서한 기체의 흐름 발생. ② 가역과정(reversible process) - 일련의 연속적인 열역학 상태(평형)를 통해서 진행 2 . 열역학 제1법칙: 에너지, 일 및 열 1) 일(work) : 역학적 정의는 물체에 가해진 외부의 힘과 이 힘이 작용한 거리의 곱 수용액 반응에서 일은 나타나지 않지만 기체반응에서 발생할 수 있다. w = F × ΔS P = F/A F = P×A w = P × A × ΔS =- P ex ΔV w -> + : 주위에서 계로 일이 행해짐 - : 계가 주위로 일을 함 2) 열(heat) : 초기온도가 상이한 두 물체 사이에서 이동하는 에너지의 양을 열 혹은 열에너지라 부른다. 열은 일과 마찬가지로 계와 그 주위사이를 오가는 에너지의 전달 방법이 다.(물체내에 함유된 물질이 아님) q -> + : 주위에서 계로 열이 흡수됨 - : 계에서 주위로 열이 방출됨 3) 열역학 제1법칙 열과 일은 계로 전달되거나 계를 빠져나가는 에너지의 형태이다. 이때 계의 내부에너지의 변화는 이 두 가지의 기여를 합한 것이다. ΔE = q + w (주의: 열이나 일은 계의 상태를 나타내는 것이 아니고 상태가 변환되는 과정을 나타내는 것이므로 계가 일이나 열을 “지니고 있다”고 생각해서는 안된다.) ․상태함수 : 경로에는 의존하지 않고 계의 초기상태와 나중상태에만 의존하는 성질 (비록 q 와 w는 각각 주어진 두 상태 사이의 경로에 의존하지만 그 합은 경로에 무관하다.) 4) 열량측정법 : q = c x m x ΔT rmM w = RM FP==PF R times F/A A TIMES DELTA S = C x ΔT c : 비열 - 물질 1g을 1℃ 올리는데 필요한 열량 m : 물질의 질량 T : 온도 C : 열용량 - 어떤 물질을 1℃ 올리는데 필요한 열량 cf) 물질의 비열을 모르는 경우 -> 주의의 열을 측정하여 반응물질의 비열 계산 커피컵 열량계 봄베(bomb) 열량계 q(계) = - q(주위) 3 . 엔탈피 열량과 일은 그 과정이 일정부피에서 진행되느냐 또는 일정압력하에서 진행되느냐에 따라 다르므로 에너지의 양을 정확히 측정하는 법과 열역학적 성질과 연결하는 방법을 알아본다. 1) 일정부피에서 열전달 : qv w =- P ex△V = 0 ΔE = q v 2 ) 일정압력에서 열전달 : q p ΔE = qp - PΔV q p = ΔE + P ex ΔV P는 상수이므로 PΔV = Δ(PV) q p = Δ( E + PV) -> E + PV를 enthalpy (H)라고 정의한다. H = E + PV qp = ΔH Δ H = q p = ΔE + PΔV (enthalpy는 일정압력에서 열전달을 측정하기 위한 물리적으로 타당한 상태함수이다.) ΔH - ΔE = qp -qv = PΔV = ΔnRT 4. 화학반응과 엔탈피 1) 화학 반응식에 표현되는 엔탈피의 기본 정의 ①화학반응식과 엔탈피를 함께 표현한 식을 열화학 반응식이라 한다. ②화학반응에서 출입하는 에너지는 일정한 압력에서 초기상태와 나중상태에만 의존하는 위치에너지의 차이이며 그 값이 양이면 흡열이고 음이면 발열반응이다. ③엔탈피는 물질의 상에 의존하며 상전이 과정에서는 상전이에 필요한 에너지(녹음열, 증발열)가 출입한다. ④열화학 반응식의 해석 -> 반응물질과 생성물질의 몰에 의존하여 엔탈피를 나타낸다. aA + bB -> cC ΔH A 화학종이 a mol 소모될 때 ΔH가 출입한다. B 화학종이 b mol 소모될 때 ΔH가 출입한다. C 화학종이 c mol 생성될 때 ΔH가 출입한다. 2) 열화학 법칙 ①ΔH의 크기는 반응물이나 생성물의 양에 비례한다. 예) H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g) ΔH = -185kJ 위 반응식에서 수소기체의 양을 4g 반응시켰을 때 ΔH는? 1mol : -185kJ = 4g/2(g/mol) : ΔH ΔH = -370kJ ②정반응의 ΔH는 역반응의 ΔH와 크기는 같고 부호만 반대이다. 그림) ③반응에서 ΔH 값은 경로에 의존하지 않는다.(상태함수임을 보여주는 법칙) -> Hess의 법칙 예) aA + bB -> cC ΔH1 cC + dD -> eE ΔH2 aA + bB + dD -> eE ΔH3 = ΔH1 + ΔH2 3 ) 화학반응식에 나타낼 엔탈피의 계산 -> 표준몰생성엔탈피를 이용하는 방법과 결합 에 너지를 이용하는 방법이 있다. ①표준몰생성엔탈피(ΔHfo) : 25℃, 1atm에서 안정한 원소로부터 1mol의 화합물을 만들 때 출입하는 ΔH 참고1) 안정한 원소: 금속고체(단, Hg는 액체상태가 안정함) 비금속원소 -> N2(g), O2(g), F2(g), Cl2(g), Br2(ℓ), I2(s) (H2(g)도 포함) 비활성원소(g) 참고2) 이온에 대한 ΔHfo -> 수소이온의 ΔHfo의 값을 0으로 정의 ΔH o = ΣΔ H f o 생성물 - ΣΔ H f o 반응물 예) aA + bB -> cC o o C ΔH = c x ΔHf - (a x ΔHf o A o + b x ΔHf B) ②결합에너지(또는 결합해리에너지) : 1mol의 기체 분자의 원자간 공유결합을 끊는데 필 o 요한 ΔH 로 정의된다. 이 에너지는 항상 양의 값이며 결합을 할 때의 에너지는 반대 부호 를 붙인다. 그러므로 화학반응시 결합을 끊는데 필요한 에너지와 결합을 하는데 방출하는 에너지의 부호와 몰수를 고려하여 전체 반응에 출입하는 엔탈피를 구한다. 5 . 열역학 제2법칙 【문1】 반응이 자발적으로 일어난다면 얼마나 좋을까? - 열역학자료로 해결할 수 있다. ⅰ) Enthalpy(H) ⅱ) Entropy(S) ⅲ) Free Energy(G) 【문2】 일반적으로 반응이 자발적으로 일어난다는 것을 enthalpy에 의해 설명할 수 있지만 모든 경우에 있어서 다 적용되는 것은 아니다. 그렇다면 반응을 자발적으로 유도할 수 있는 열역학 자료는 무엇이며 그러기 위한 조건은 무엇일까? ⅰ) 자연에서 일어나는 자발적인 현상을 이해하고 entropy와 연결하여 이해한다. ⅱ) 열역학 제2법칙의 유도와 적용 【문3】 반응에서 표현되는 entropy의 부호는 자발성을 결정하는 요소일까? ⅰ) 반응은 계만 나타낸 것이므로 주위를 모두 고려한 entropy의 개념이 필요하다. ⅱ) 총 entropy(계+주위)로부터 반응계의 열역학적인 자료만으로 표현 ⅲ) 반응의 자발성과 free energy 1) Entropy, S ① Entropy는 절대적으로 측정할 수 있는 값이다 - S로 표현 ② S원소≠0, S순물질>0, SH+=0 (수용액에서의 이온 < 0) (표) 참고 ③ 상 전이과정에서 물질 1몰이 녹을 때의 가역적인 열 q가역 = ΔH용융 이므로 ΔS용융 = q가역/T = ΔH용융/T 참고1) ΔS = ΔH/T 의 해석 ΔS ∝ ΔH : 일정한 온도에서 ΔH의 증가는 열에너지가 입자의 운동에너지로 전환되는 것으로 인해 입자의 무질서도를 증가시키는 결과를 가져 온다. ΔS ∝ 1/T : ΔH가 일정하면 낮은 온도의 액체가 기체로 되는 과정과 높은 온 도의 액체가 기체로 되는 과정의 ΔS를 비교할 때 온도가 높을수 록 ΔS는 감소한다. <그림> Sℓ: 낮은 온도의 엔트로피 Sh : 높은 온도의 엔트로피 ΔS1 : 낮은온도에서 액체에서 기체 로의 ΔS ΔS2 : 높은 온도에서 액체에서 기체 로의 ΔS ④ 상변화시 entropy의 변화는 고체에서 액체, 액체에서 기체로 변할 때 증폭한다. <그림17.4-> p591> ⑤ 모든 물질은 절대 0도에서 0의 entropy를 갖는다 - 열역학 제3법칙 ⑥ 유사한 구조와 물리적 상태를 가진 물질들은 몰질량이 증가할수록 entropy 증가 예) CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) C4H10(g) ⑦ 용액은 순수 액체보다 더 무질서하다.(단, 수용액은 더 정돈된 상태) ⑧기체의 몰수의 증가를 가져오는 반응은 엔트로피의 증가를 가져오게 된다. 2) Entropy의 계산 - 표준 몰엔트로피(standard molar entropy)를 문헌값에서 적용 ΔS o = ∑ S ∘ ∘ 생성물 - ∑ S 반응물 3) 화학반응에서의 entropy - 화학반응에서의 엔트로피는 반응계만 고려한 것이므로 부호로 반응의 자발성을 판단할 수 없다. 열역학 제2법칙 ΔS우주 = (ΔS계 + ΔS주위) > 0 자발적 과정 계에 대한 열역학적인 특성만을 고려한다면? ΔS총 〓 ΔS계 + ΔS주위 〓 ΔS계 + ΔH계/T 〓 -Δ(H-TS)/T (Gibbs의 free energy는 G = H - TS이므로) = - ΔG/T ***그러므로 반응의 자발성을 free energy로 판단 ΔG>0 비자발적 ΔG=0 가역(평형) ΔG<0 자발적 6 . 자유에너지, G 1) Gibbs 자유에너지의 기본정의 G = H - TS 2) Δ G, Δ H 와 Δ S간의 관계: Gibbs-Helmholtz 식 -> ΔG = ΔH - TΔS 3) 표준조건에서의 ΔG o → Δ H o 와 ΔS o 의 정보로부터 계산! 4 ) 서로 다른 온도에서 ΔG o 의 계산 -> Gibbs-Helmholtz의 식을 그대로 사용! o o o 이유: T 증가하면 반응물과 생성물의 ΔHf , S 가 같은 방향으로 증가하므로 ΔH 와 Δ So는 25℃의 결과와 유사하다. 5) 반응의 자발성에 대한 온도, 압력, 농도의 영향 ① 온도의 영향 o o Δ H < 0, ΔS > 0 : 모든 온도에서 자발적 Δ H o > 0, ΔS o > 0 : 높은 온도에서 자발적 Δ H o < 0, ΔS o < 0 : 낮은 온도에서 자발적 o o Δ H > 0, ΔS < 0 : 비 자발적 ② 압력, 농도의 영향 -> ΔG? ΔG = ΔGo + RTlnQ 평형에서 ΔG = 0 ΔGo = -RTlnK ...
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This note was uploaded on 11/06/2011 for the course ECON 111 taught by Professor Dkw during the Spring '11 term at University of Utah.

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