Chimie Organique Fonctionelle S5.pptx.pdf - CHIMIE...

Unformatted text preview: CHIMIE ORGANIQUE Intitul du cours : Etude des Groupements Fonctionnels : Les groupements fonctionnels tudi s sont : Chapitre 1 : Les amines Chapitres 2 et 3 : Les compos s carbonyl s : Chapitre 2 : Ald hydes et les c tones Chapitre 3 : A- Les acides carboxyliques et leurs d riv s qui sont : B- Les esters C- Les Chlorure d acides D- Les anhydrides d acides E- Les amides f- Les nitriles Le cours s int resse fonctionnels. l tude des groupes Cette tude concerne : Nomenclature………………………………….n° page Caract ristiques……………………………….n° page M thodes de pr paration……………….n° page R activit …………………………………………… n° page Les amines Les amines aliphatiques : page 5 Structure des amines : Configuration lectronique de l azote : * Des bases : elles captent un proton • Des nucl ophiles : elles se lient un atome lectrophile Basicit des amines (Voir cours) : page : 8 Effets des groupements R sur le doublet des électrons libre de l’azote : page 9 Acidit des amines : page : 9 Synth se des amines aliphatiques : Pr paration des amines primaires : Alkylation de l ammoniac M canisme : page : 10 R duction des nitriles : page :11 Synth se de Gabriel : page : 10 R action du phtalimide avec un halog nure d alkyle en milieu basique : M canisme de la r action : page :11 Transposition de Hofmann : page :13 Transformation des amides en amines par action du brome en milieu basique : M canisme de la r action : page :13 isocyanate Synth se des amines secondaires : page :14 Alkylation des amines : page : 14 R duction des imines : page : 15 Synth se des amines tertiaires : page : 15 Alkylation de l ammoniac ou des amines : Le m canisme de la r action : Synth se des amines quaternaires : R action des amines : page :16 R action des amines primaires avec l acide nitreux (HNO2) : La r action de HNO2 avec les amines primaires conduit aux alcools : L acide nitreux est instable, il est obtenu par action d un acide fort (HCl ou H2SO4) sur le nitrite de sodium M canisme : page : 17 1°) L acide nitreux en pr sence d un acide fort conduit un groupe lectrophile +N=O : 2) R action des amines avec les ald hydes et les c tones: page :18 Les amines primaires r agissent avec les ald hydes et les c tones et conduisent des produits contenant une double liaison C=N. Ces produits sont appel s des imines ou bases de Schiff. M canisme : page :19 Elimination de Hofmann page 22 Les hydroxydes des amines quaternaires se d composent par chauffage en alc nes et amines. L amine quaternaire doit porter un groupement avec un hydrog ne en position β. Les amines aromatiques page 23 Les amines aromatiques sont des compos s qui ont leur atome d azote li au moins un atome de carbone appartenant un groupe aromatique (ou aryle). Le compos le plus connu est l aniline. Basicit des amines aromatiques : page 23-24 Les amines aromatiques sont moins basiques que les amines aliphatiques car : Le doublet de l azote est conjugu avec les doublets d lectrons du noyau aromatiques. Le doublet de l azote n est pas disponible pour capter un proton en outre les amines aromatiques qui pr sentent plusieurs formes limites sont stables plus stables que leurs acides conjugu s. Consid rons le cas de l aniline : Les formes limites de l aniline sont : Pr paration des amines aromatiques : R duction du groupement nitro page 25 Transposition de Hofmann Les amides aromatiques trait es par le brome en pr sence de la soude conduisent aux amines. R activit des amines aromatiques page 26 Acylation et synth se de l ac taniline : Les amines aromatiques primaires et secondaires r agissent avec les halog nures d acide les anhydrides ou les acides et conduisent aux amides. Synth se des compos s diazoiques page 28 Les amines aromatiques en pr sence de l acide nitreux donnent les sels de diazonium. Les sels de diazonium sont stables et peuvent être conserv s en solution. R action des compos s diazoiques page 28 Les sels de diazonium peuvent r agir avec un certain nombre de r actifs conduisant des produits de substitution : Les compos s carbonyl s page :30 Le groupement carbonyl est constitu de l atome de carbone doublement li l oxyg ne : Le groupement carbonyle se retrouve dans une vari t de produits qui sont : Ald hydes c tones Acides carboxyliques Esters Halog nures d acides Amides Anhydrides Les aldéhydes Les cétones Caract ristiques : Le carbone du carbonyle est hybridé sp2, il forme trois liaisons σ espacée de 120° et une liaison π. Le carbone forme une liaison σ et une liaison π avec l’oxygène. page :31 L’oxygène est plus électronégatif que le carbone attire vers lui les électrons de la liaison π. Le carbone a une charge partielle positive δ(+) et l'oxygène une charge partielle négative δ(−). La double liaison C=O est polarisée. Pr paration des ald hydes et des c tones Oxydation des alcools : page :32 L oxydation des alcools primaires et secondaires par KMnO4 ou K2Cr2O7 conduit respectivement aux ald hydes et aux c tones. L oxydation des alcools primaires n cessite un contrôle rigoureux des conditions de la r action car les ald hydes sont r ducteurs et peuvent durant l oxydation des alcools primaires conduire aux acides carboxyliques. Hydrolyse des alcynes : page :34 L hydrolyse de l ac tyl ne ou des alcynes en pr sence d un m lange de HgSO4, H2SO4 conduit l ac tald hyde et aux c tones. Ozonolyse des alc nes : page :34 L oxydation des alc nes conduit aux ald hydes ou aux c tones. R activit des c tones et des ald hydes. Pages :36-37 Le carbone du carbonyle des ald hydes est plus lectrophile que celui des c tones. R action d addition sur le groupement carbonyle Addition nucl ophile : formation de la liaison Carbone-Carbone page : 37 Addition des r actifs de Grignard : page :38 Les compos s organomagn siens ou r actifs de Grignard, sont des substances qui pr sentent une liaison carbone-magn sium C-Mg. le carbone tant plus lectron gatif que le m tal auquel il est li , a la densit lectronique la plus lev e δ(−)C-Mgδ(+). La structure des organomagn siens : Pr paration des organomagn siens: Addition sur le formald hyde Formation des alcools primaires : page : 38 Addition sur les ald hydes : Formation des alcools secondaires : Addition sur les c tones: Formation des alcools tertiaires : Addition sur les sels d ac tyl ne : Pr paration des sels d alcynes : page :39 pages :39-40 Addition de l acide cyanhydrique : page : 39 M canisme : R action de Wittig page 41 Cette r action transforme les ald hydes et les c tones en alc nes. La double liaison C=O devient C=C. Les r actifs utilis s sont les ylures de phosphore. Pr paration des ylures de phosphore : 1i re tape : pr paration du sel de phosphonium 2i re tape : pr paration de l ylure de phosphore M canisme de la r action de Wittig R action de l ylure avec la c tone avec formation d un h t rocycle 4 cha nons ensuite d composition de ce cycle. Addition de l eau et des alcools, formation de la liaison C-O page :42 R action avec H2O L addition de l eau ou hydratation des ald hydes et des c tones conduit aux hydrates. M canisme La r action d hydratation est catalys e par les acides et les bases. Catalyse acide : Catalyse basique : R action avec les alcools : page : 42 L addition d une mol cule d alcool avec les ald hydes et les c tones conduit respectivement aux h miac tals et aux h mic tals. h miac tal h mic tal Le m canisme est le même que pr c demment. Les h miac tals et h mic tals r agissent avec une deuxi me mol cule d alcool et conduisent respectivement aux ac tals et c tals. Cétal (diéthylcétal Le m canisme : Cette r action est galement catalys e par les acides. R action avec les compos s azot s : formation de la liaison carbone-azote. Page : 44 Les compos s azot s de type A-NH2 (A=alkyles, aryles, OH, etc) se condensent avec les c tones et les ald hydes avec limination de l eau. Exemple : page : 45 1°) Condensation avec les amines 2°) condensation avec L hydroxylamine oxime R action sur le carbone en α des c tones et ald hydes : pages : 47-48 Acidit des c tones et ald hydes : Les hydrog nes en α des c tones et ald hydes sont acides car ils sont soumis aux effets lectroniques attracteurs des lectrons du groupement carbonyle(C=O). En outre La base conjugu e obtenue est stabilis e par r sonance. Equilibre tautom re : pages :47-49 La tautom rie correspond au passage de la c tone ou de l ald hyde poss dant un hydrog ne en position α (la position α correspond au carbone li au carbone du groupement carbonyle) l nol. Dans ce processus l hydrog ne en position α migre vers l oxyg ne de la c tone ou de l ald hyde. La c tone ou l ald hyde est en quilibre avec son nol. L halog nation des c tones et ald hydes se fait sur la forme nolique. R action haloforme : pages :49-50 En pr sence d un exc s de brome les c tones avec un groupe m thyle en α du carbonyle se transforment en acides carboxyliques. M canisme : Condensation aldolique page :50 Cette r action oppose deux compos s carbonyl s qui se condensent en pr sence d une base. Le m canisme : R action de Cannizzaro page : 52 Les ald hydes n ayant pas d hydrog ne en position α, conduisent aux acides et aux alcools. Le m canisme : Alkylation en α des c tones M canisme : page : 53 Oxydation des ald hydes : Oxydation des c tones: page :54 page :55 Oxydation de Bayer-Villiger page :56 L oxydation de Bayer-Villiger transforme les c tones en esters par le moyen des peracides. M canisme : L aptitude migratoire des groupes R tert-Alkyle > sec-alkyle > ph nyle > n-alkyle > m thyle R duction des c tones et des ald hydes : R duction en alcools : page :57 On peut galement utiliser les r ducteurs suivent R duction des c tones et des ald hydes en alcanes pages :59-60 R duction de Clemmensen page :59 R duction de Wolff-Kishner page :60 Ald hydes et c tones α,β- thyl niques page :60 Formes limites page : 61 Addition des Organomagn siens Addition 1,4 page : 64 Les acides carboxyliques page :67 Les acides carboxyliques ont pour formules : Acidit des acides carboxyliques : page :69 Plus le Ka est grand plus l’acide est fort. Le sens 1 est favorisé. Effet du groupe R sur l acidit page :70 Effet –I de R. l’acide est fort (Ka élevé). Effet +I de R. l’acide est faible (Ka faible). Basicit des acides carboxyliques : page :71 M thodes de synth se des acides carboxyliques Oxydation des alcools page :71 [O] = K2Cr2O7, KMnO4, CrO3, etc. Oxydation des compos s aromatiques substitu s age :72 Oxydation des alc nes page :72 A partir des r actifs de Grignard R activit des acides carboxyliques Formation des chlorure d acides page :72 page :73 page :73 Est rification A partir des acides et des alcools M canisme : page : 74 A partir des acides et du diazom thane page :74 M canisme : D carboxylation des acides M canisme : page :75 R action de Schmidt : M canisme : page :77 page :76 R action de Arndt-Eistert page :77 Synth se des homologues sup rieurs des acides. M canisme : R action de Hell-Volhard-Zelinsky R duction des acides carboxyliques page :77 page :79 Les esters Les esters ont pour formules : R activit des esters Hydrolyse des esters : page :80 page :82-83 page :83 M canisme : Addition des r actifs de grignard M canisme : page :84 page :83 R duction des esters : page :84 Synth se malonique : page :85 La synth se malonique est une bonne m thode de pr paration des acides avec le squelette de l acide ac tique R-CH2-CO2H ou RR CH2CO2H. Condensation de Claisen page :85 M canisme : page :86 Autre exemple : page :86 Les Halog nures d acides Les halog nures d acides ont pour formule : Pr paration : page :88 A partir des acides carboxyliques : R activit des chlorure d acides page :88 R action avec les organomagn siens page :88 R action avec les dialkylcadmium page :88 R duction des halog nures d acides : page :89 Formation des ald hydes : R duction de Rosenmund Formation des alcools : R action de Friedel-Crafts page :89 M canisme : Les amides Les structures des amides sont : Synth se des amides : page :94 A partir des halog nures d acides page :94 R duction des amides Pr paration des amines page :96 page :97 Les nitriles Les nitriles ont pour formules : Propri t s g n rales des nitriles : Pr paration des nitriles : D shydratation des amides : page :98 page :98 A partir des halog nures d alkyles : R activit des nitriles : page :98 page :99 R duction des nitriles : page :99 R action sur le carbone en α des nitriles : page :100 L hydrog ne li au carbone α des nitriles est acide. A partir des nitriles R action des amides Hydrolyse : page :95 page :95 page :95 R duction des amides Pr paration des amines page :96 page :97 Les nitriles Les nitriles ont pour formules : Propri t s g n rales des nitriles : Pr paration des nitriles : D shydratation des amides : page :98 page :98 A partir des halog nures d alkyles : R activit des nitriles : page :99 page :98 R duction des nitriles : page :99 R action sur le carbone en α des nitriles : page :100 L hydrog ne li au carbone α des nitriles est acide Alkylation des nitriles Condensation avec les esters page :100 page :100 ...
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