On soumet alors le compos b un ractif x conduisant c

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Unformatted text preview: it à une valeur de a non nulle. De plus, on observe que H n’est pas un mélange d’épimères. Dans ces conditions, H pourrait-il être constitué d’un seul stéréoisomère ? d’un mélange d’énantiomères ? 2) Au cours de la réaction du §1), on observe la formation du stéréoisomère de H dont la configuration absolue de chaque carbone asymétrique est (S). On le désigne par (2S, 3S)- H. Par une suite de transformations chimiques, le groupement -NH2 à été remplacé par un atome de brome. On obtient ainsi le composé I : CO2H H H3C Br H CO2H I 2-a) Représenter le (2S, 3S)- H en Fischer. 2-b) A quelle série D ou L appartient-il ? 2-c) La réaction de fixation de NH3 se fait-elle selon un mécanisme d’addition syn (cis) ou anti (trans) ? 2-d) Quelles sont les configurations absolues des carbones asymétriques de I ? 2-e) Indiquer si, au cours de la transformation décrite au §2), la substitution du groupe amino par l’atome de brome se fait globalement avec inversion ou rétention de configuration. 3) Le dérivé I est mis a réagir avec deux équivalents d’éthanol en milieu acide. On obtient, en fin de réaction, un mélange de produits parmi lesquels deux ont une masse molaire identique M1 = 239 g.mol-1 et un à la masse molaire M2 = 267 g.mol-1. Donner la formule semi-développée de ces trois produits. 4) Proposer une méthode simple qui permettrait d’obtenir quantitativement le composé de masse molaire M2 ? 49 CHIMIE ORGANIQUE - FONCTIONS PCEM 1 Dr. Pascal BEZOU Séance n° 16 Substitutions Nucléophiles - Éliminations 1. La réaction du composé deutérié (R) 1-D-1-chlorobutane avec la soude, conduit à la formation du produit deutérié (S) 1-D-butan-1-ol . a) Représenter selon la convention de Cram ces deux composés deutériés. b) De quel type de réaction s’agit-il ? Ecrire la réaction globale ainsi que le mécanisme réactionnel correspondant. c) Une telle réaction peut être accélérée par les anions I- selon le mécanisme suivant : C3 H7 CHDCl + I- C3 H7 CHDI C3 H7 CHDI + OH- C3 H7 CHDOH Cl- + + I- Si le composé de départ possède la configuration (R), quelle est celle du produit final ? Justifier brièvement votre réponse. S’agit-il d’une véritable catalyse ? 2. Le glycidol est un époxyde dérivé du glycérol. C’est un composé dédoublable dont les deux énantiomères sont des intermédiaires importants dans la synthèse de nombreux composés naturels ou de médicaments. L’un de ces énantiomères F peut être préparé à partir du dérivé A du D-mannitol. CH2OH H3C H3C O H HO HO HO CH2 CH O H HO CH2 2 H H CH2 H H OH H O O CH3 CH2 O CH3 (±) glycidol A H OH 5 OH CH2OH D-mannitol 50 a) Déterminer, en les justifiant, les configurations absolues R ou S des carbones 2 et 5 du D-mannitol. Ce composé est-il un composé chiral ? Expliquer brièvement en utilisant les représentations de Fischer. En soumettant A à l’action du tétraacétate de plomb dans le tétrahydrofuranne, on obtient un composé B qui réduit la liqueur de Fehling. Pb(OCOCH3)4 B A SO2Cl H3C X C THF pyridine O O TsO CH2 CH CH2 D b) Le produit B est-il racémique ou optiquement pur ? Donner sa représentation spatiale en prenant le plan moyen du cycle comme plan du dessin. On soumet alors le composé B à un réactif X conduisant à C dont on fait le tosylate D. c) Préciser la structure de C, proposer un réactif X et schématiser la réaction B ¥ C. Par chauffage modéré de D dans une solution aqueuse de HCl normal, on obtient un nouveau tosylate E mais qui peut réagir sur le sodium avec un dégagement d’hydrogène. Il se forme alors une espèce intermédiaire qui se transforme spontanément et donne, après lavage à l’eau, le glycidol F. HCl / H2 O D O 1) Na (éther) HO CH2 CH E 2) H2O CH2 F d) Expliquer la formation de E (nature de la réaction et mécanisme), préciser sa structure. Quelle(s) réaction(s) peut-il donner avec le sodium ? e) Schématiser la formation du glycidol F et représenter sa structure spatiale. Quel est le type de réaction mis en jeu, quel est le rôle joué par le groupe tosylate ? Le carbone asymétrique présent dans F a-t-il subit une inversion de configuration depuis le D-mannitol ? 51 3. Au cours de la synthèse de l’adrénaline, on fait réagir le composé G avec la méthylamine dans un solvant peu polaire. On obtient ainsi le composé H selon la réaction suivante : OH OH OH OH + HCl + CH3NH2 COCH2Cl COCH2NHCH3 G H a) Proposer, pour cette réaction, un mécanisme en accord avec une loi cinétique du deuxième ordre. b) La fonction cétonique de H est ensuite réduite en alcool pour donner l’adrénaline. Combien de stéréoisomères de configuration possède l’adrénaline ? Les représenter en Fischer (on placera le cycle en bas). Identifier chacun de ces stéréoisomères en nomenclature R-S. 4. La dihydroxyacide déshydratase est une enzyme qui catalyse la réaction suivante : H3C CHOH CHOH COO- H3C CH2 C COO- + H2O O I K a) Représenter selon Fischer l’isomère 2R,3S du dihydroxyaci...
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This note was uploaded on 04/28/2013 for the course CHIMIE 03 taught by Professor Martinbouro during the Fall '08 term at École Centrale Paris.

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