D laddition de brome sur le compos g donne un compos

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Unformatted text preview: ne notation simplifiée pour l’aldéhyde, de type R-CHO. 63 2-b) Représenter les deux produits C et D en mettant la chaîne carbonée la plus longue sous forme de « zig-zag » comme ci-dessous : Indiquer la configuration absolue des carbones asymétriques sur les figures. 2-c) Justifier d’une phrase le fait que l’on obtiennent deux produits. 2-d) Préciser leur relation d’isomérie. 3) Le mélange C + D est ensuite transformé par hydrolyse acide en un mélange de deux composés E et F: H3C 6 5 1 H 2 3 COOH 4 OH E+F De ce mélange, on isole l’acide (2R,3S) 2-hydroxy-3-méthyl hexanoïque F. Représenter ce composé en utilisant le modèle suivant : H3C 6 5 1 H 3 2 COOH 4 4) L’acide F est traité par LiAlH4 et, après hydrolyse acide, conduit à un produit G. 4-a) Détailler le mécanisme de la réaction F G. Utiliser une notation simplifier R-COOH. 4-b) Donner la formule développée de G, indiquer les carbones asymétriques et leur configuration absolue. 5) Le composé G est ensuite traité par un mélange CH3CO2H / HBr. On isole deux bromo-esters diastéréoisomères H et H’ de formule développée : CH3-(CH2)2-CH(CH3)CHBr-CH2-O-CO-CH3. 5-a) Indiquer quels types de réaction sont mis en jeu dans la transformation G H + H’. 5-b) Expliquer brièvement pourquoi on obtient deux produits (de préférence par un schéma représentant uniquement la partie de la molécule mise en jeu dans la réaction). 5-c) Représenter les produits H et H’ grâce au symbolisme ci-dessous déjà utilisé pour F et G, indiquer les carbones asymétriques et leur configuration absolue. CH2OCOCH3 De ce mélange, on isole le produit H qui est le stéréoisomère (2S, 3S). 5-d) Indiquer lequel est H et lequel est H’ des deux composés représenter en 5-c). 64 6) H est traitée par le méthanolate de sodium CH3ONa. La réaction conduit à un composé J selon le schéma suivant : H3C H H SN2 O J intramoléculaire Br H I 6-a) Donner le mécanisme de formation de l’intermédiaire I. On utilisera une notation simplifiée pour H : R-CH2-O-CO-CH3. 6-b) Schématiser le mécanisme de la transformation I J. 6-c) Représenter le composé J en perspective, indiquer les carbones asymétriques et leur configuration absolue. 6-d) Justifier brièvement la stéréospécificité de la réaction lors de l’obtention du produit unique J. 6-e) Quel est le nom de la fonction crée ? 7) La dernière étape permettant d’accéder à A consiste à faire agir sur J un dérivé organo-magnésien, le bromure de méthyle magnésium CH3MgBr. Cette étape est suivie d’une hydrolyse acide. 7-a) Schématiser le passage de J à A. 7-b) Justifier brièvement la régiosélectivité de l’attaque. 3. a) A des solutions de 2-bromo-2-méthyl propane A et de 1-bromo-2-méthyl propane B dans l’éther anhydre, on ajoute des tournures (copeaux) de magnésium. Après disparition du Mg, on verse les solutions sur du CO2 solide, puis on ajoute HCl 2 M jusqu’à pH acide. Le traitement de la solution éthérée permet d’obtenir A1 et B1 de formules brutes C5H10O2. Quelles sont les formules développées de A1 et B1 ? Donner leurs noms et le principe de formation. b) A1 et B1 subissent les réactions suivantes : A1 SOCl2 B1 SOCl2 A2 Toluène AlCl3 A3 + A4 B2 Toluène AlCl3 B3 + B4 (B3 majoritaire) (A3 majoritaire) Donner les formules développées des différents produits et justifier la production majoritaire de A3 et B3 c) Que donne l’action de l’eau de brome en milieu basique sur A3 et B3 ? B3 Br2 + H2O OH - B5 Donner la formule de B5 et détailler le mécanisme de sa formation. 65 d) B5 est traité par de l’éthanolate de sodium dans l’éthanol au reflux pour donner B6. Donner la formule développée de B6 et représenter quatre formes limites. e) La réduction de A3 par LiAlH4 dans l’éther conduit à une molécule chirale A5. Représenter les deux énantiomères. La réduction de B5 par LiAlH4 donne B7. Combien obtient-on de stéréoisomères ? Représenter l’un de ces stéréoisomères en Cram et en Newmann. 4. On réalise la suite de réactions ci-dessous : toluène + anhydride succinique en présence de AlCl3 A (majoritaire) A + éthanol en milieu acide B B + bromure d’isopropyl zinc C puis hydrolyse acide D est chauffé en présence de H2SO4 E + SOCl2 D E F F en présence de AlCl3 G + LiAlH4 G (il se produit une cyclisation) H puis hydrolyse acide I est chauffé en présence de H2SO4 I J a) Donner la formule des composés A à J. b) Donner une explication électronique sur l’orientation de la réaction sur le toluène. c) Quelle est l’intérêt de l’estérification dans cette synthèse ? d) L’addition de brome sur le composé G donne un composé K. Combien de stéréoisomères présente K ? Les représenter dans l’espace de façon claire et les nommer. 5. L’ibuprofen (C13H18O2) doué de propriétés anti-inflammatoires, analgésiques et antipyrétiques peut être obtenu par la suite de réactions : + H3C CH COOH 1) AlCl3 2) H3O+ A CH3 A Zn, Hg (H3O+, Cl-) à reflux B C (isomère prépondérant) + HCN D H2SO4 50 % E 1) CH3COCl (AlCl3) 2) H3O+ 1) CN...
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