La substitution de lhydroxyle en position 3 ou son absence comme dans le cas

La substitution de lhydroxyle en position 3 ou son

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La substitution de l’hydroxyle en position 3 ou son absence comme dans le cas des flavones conduit à une déformation de la molécule avec un angle θ compris entre 15° et 30°. Les isoflavones ne sont pas planes en raison d’une gêne stérique entre le carbonyle du cycle C et le cycle B. Pour les dérivés de l’ion flavylium, la position des substitutions sur le cycle B a une influence sur la planéité de la molécule en raison d’une gène stérique entre les liaisons C 3 -H et C 6’ -H et de la possibilité de former des liaisons hydrogènes avec O 1 . Cas des flavonoïdes glycosylés L’analyse conformationnelle des flavonoïdes glycosylés semble être délicate. En effet, peu de travaux ont étudié par modélisation moléculaire la structure de ces molécules. Ceci peut être dû aux nombreuses liaisons hydrogènes, angles de torsion et aux phénomènes de répulsion stérique. Cependant, l’analyse conformationnelle de l’isoquercitrine (3- O -glucopyranosylquercétine) a été effectuée par Cornard et al. (1999) ( 114 ) en combinant une étude préliminaire par mécanique moléculaire (champs de force MMX) pour les calculs des surfaces d’énergie potentielle et les optimisations d’énergie des conformères les plus stables par mécanique quantique (semi-empirique, AM1). Pour les flavonoïdes glycosylés, les principaux changements dans les conformations sont dus à des rotations autour des liaisons. La flexibilité de la molécule a donc été caractérisée par 3 angles de torsion principaux ( θ , α, ω ) pour définir les positions d’une part du cycle B par rapport à la partie chromone et d’autre part du glucose par rapport à la génine (figure I.8). De plus, la possibilité de former des liaisons hydrogènes entre le glucose, particulièrement avec OH en position 6, et le cycle B a été aussi étudiée grâce aux angles de torsion γ et ε . La modélisation a permis de mettre en évidence sur la structure de l’isoquercétrine les éléments suivants (figure I.9): - la génine n’est pas plane avec un angle d’environ -30° entre la partie chromone et le cycle B en raison d’une gêne stérique du glucose. Cependant, la barrière énergétique 44
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CHAPITRE I Etude Bibliographique entre plusieurs conformères de basse énergie est relativement faible mettant en évidence leur coexistence à température ambiante. - la structure de plus basse énergie présente un réseau de liaisons hydrogène, en particulier entre C 5 -OH et C 4 =O, entre C 2’’ -OH et C 4 =O (autre possibilité avec C 6’’ - OH mais conduit à une structure moins stable), entre C 6’’ -OH et O 3’ -H, et entre les deux OH de la partie catéchol. Figure I.8 . structure de l’isoquercitrine et angles de torsion caractéristique de la molécule Figure I.9. structure optimisée d’énergie minimale de l’isoquercitrine (calculs semi-empiriques, AM1) (114) θ : - 31,8, α : 124, ω : -94, γ :-67,8, ε :-68,2 O O OH OH OH O H H OH H O HO H H HO OH HO Θ α ω γ ε
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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