Au cours de traitement des esters ayant latome dh en

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Au cours de traitement des esters, ayant l’atome d’H en position α , par une base forte (C 2 H 5 ONa) se produise une condensation appelée condensation de Claisen. Le produit de cette condensation est β -cétoester, composé ayant deux groupements accepteurs liés au même carbone. O O 2RCH 2 - C - OEt O + NaOEt RCH 2 - C - CH - C -OEt - 2 EtOH R L’acétate d’éthyle (A) donne l’acétoacétate d’éthyle (B): 2CH 3 - C - OEt O + Na OEt CH 3 - C - CH 2 -C - OEt - 2 EtOH O O A B Mécanisme : CH 2 - C - O - C 2 H 5 + C 2 H 5 ONa H O -C 2 H 5 OH CH 2 - C - O - C 2 H 5 O CH 3 - C - O - C 2 H 5 O CH 3 - C - O CH 2 - C - O - C 2 H 5 O OC 2 H 5 - C 2 H 5 O - CH 3 - C -CH 2 - C - O - C 2 H 5 O O t éb =77,1°C t éb =184°C C 2 H 5 ONa -C 2 H 5 OH CH 3 - C -CH - C - O - C 2 H 5 O O Na HCl CH 3 - C -CH 2 - C - O - C 2 H 5 O O t éb =78°C -NaCl 5.2. Condensation de Claisen intermoléculaire (cyclisation de Dieckmann) Elle porte le nom de cyclisation de Dieckmann et représente une réaction de fermeture de cycle qui conduit à l’ester carboxylique de la cyclopentanone ( D ): O O OMe MeO NaH O + Na - O OMe MeO A B + Na - O O OMe MeO O O OMe C D - MeO - Na +
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UNA Cours de Chimie Organique Avancée Pr. MAMYRBEKOVA Janat épse BEKRO , PhD UFR-SFA MASTER 1 de CPCSN Pr. BEKRO Yves-Alain, PhD LCBOSN 55 5.3. Condensation de Claisen croisée. Les acylations des énolates d’un ester avec d’autres esters sont nommées condensations de Claisen croisées. Pour que les condensations de Claisen croisées ne donnent qu’un seul produit, les esters participants doivent différer de façon appropriée : l’un des esters doit être prédestiné à la formation d’un énolate, l’autre à la formation de l’intermédiaire tétraédrique : RCH 2 CO - OEt + H - CO - OEt R - CH - CO - OEt CHO EtO Mécanisme : R - CH - C - OEt R - CH - C - O OEt + C OEt H R - CH - C - OEt CHO + EtO - EtOH O H EtO O O Un autre exemple de la réaction de Claisen croisée est l’obtention des cinnamates par condensation des aldéhydes aromatiques avec les esters carboxyliques en présence de Na. = C O H = C O OC 2 H 5 CH 3 - A N C CH=CH - OC 2 H 5 = O + - OH 5.4. Réaction retro-Claisen. Coupure des β -cétoesters. 5.4.1. Coupure en 2 esters Car tous les stades de la condensation de Claisen sont réversibles, les β - cétoesters peuvent être se couper sous l’action d’un alcoolate : O O EtO O O O A O O O OEt EtOH EtO - OEt + OEt 5.4.2. Coupure en cétone par décarboxylation -EtOH O O O A OH O O H + ,H 2 O H - CO 2 OH O
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UNA Cours de Chimie Organique Avancée Pr. MAMYRBEKOVA Janat épse BEKRO , PhD UFR-SFA MASTER 1 de CPCSN Pr. BEKRO Yves-Alain, PhD LCBOSN 56 5.4.3. Coupure de l’acétoacétate d’éthyle par des alcalis O O O O NaOH conc HOH 2 ONa OH + A O O O O O O C E O NaOH conc HOH ONa OH + NaOH conc HOH O ONa OH + O ONa O ONa + + 5.5. Alkylation de l’acétoacétate d’éthyle : synthèse acétylacétique L’acétoacétate d’éthyle ( A ) est un CH-acide. Il est donc possible de le protonner pour former l’énolate de sodium B (nucléophile fort). La monoalkylation de B par un halogénure d’alkyle (CH 3 I) donne le produit C qui réagit avec une base en formant l’énolate D , qui est le plus contraint au niveau stérique .
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  • Fall '19
  • Molecule, Acide, Cétone, Composé carbonylé, Réaction de Diels-Alder

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