Le m\u00e9lange est concentr\u00e9 sous vide pour donn er lhex 5 \u00e8noate d\u00e9thyle brut qui

Le mélange est concentré sous vide pour donn er

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température ambiante pendant 3 heures. Le mélange est concentré sous vide pour donn er l’hex -5-ènoate d’éthyle brut qui est utilisé directement dans l’étape suivante. Dans une solution de hex-5- ènoate d’éthyle brut dans le DCM anhydre (80 mL), on fait passer un courant d’oxygène à 5% d’ozone à −78 °C jusqu’à obtention d’une solution de couleur bleue. L’ozone est alors purgée avec de l’oxygène pendant quelques minutes puis de la triphénylphosphine (14,5 g ; 55,3 mmol) est ajoutée lentement à −78 °C. Le mélange est ensuite agité 16 heures à 20 °C puis concentré sous pression réduite. Le brut obtenu est purifié par chromatographie flash (Ether de pétrole/AcOEt 6:1) pour donner le 5- oxopentanoate d’éthyle (146) (6,82 g ; 89 %) sous forme d’un liquide incolore.
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- 249 - RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ = 9,77 (t, J = 1,2 Hz, 1 H, C H O) ; 4,12 (q, J = 7,1 Hz, 2 H, CO 2 C H 2 CH 3 ) ; 2,52 (td, J = 7,2 Hz, J = 1,2 Hz, 2 H, C H 2 CHO) ; 2,35 (t, J = 7,2 Hz, 2 H, C H 2 CO 2 ) ; 1,94 (p, J = 7,2 Hz, 2 H, CH 2 C H 2 CH 2 CHO) ; 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3 H, CO 2 CH 2 C H 3 ) ppm. RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ = 201,6 (CH, C HO) ; 172,9 (C, C O 2 CH 2 ) ; 60,4 (CH 2 , CO 2 C H 2 CH 3 ) ; 42,9 (CH 2 , C H 2 CHO) ; 33,2 (CH 2 , C H 2 CO 2 ) ; 17,3 (CH 2 , CH 2 C H 2 CH 2 CHO) ; 14,2 (CH 3 , CO 2 CH 2 C H 3 ) ppm. IR (film) : = 1723 ; 1391 ; 1375 ; 1311 ; 1246 ; 1161 ; 1095 ; 1079 ; 1028 cm -1 . ( Z )-8-(Tétrahydro-2 H -pyran-2-yloxy)oct-5-ènoate d’é thyle (147) A une solution du phosphonium 110 (7,16 g ; 14,8 mmol) dans du THF anhydre (150 mL), est ajoutée goutte à goutte et à −40 °C, une solution de NaHMDS dans le THF (2M ; 7,3 mL ; 14,6 mmol). Le mélange est agité pendant 10 minutes à cette même température puis re froidi à −78 °C. Une solution du 5-oxopentanote d’éthyle (146) (3,15 g ; 21,8 mmol) dans du THF anhydre (60 mL) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est réchauffé jusqu’à temp érature ambiante et agité 16 heures. Le mélange est concentré sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Ether de pétrole/Et 2 O, 9:1) pour donner l’oléfine 147 (1,83 g ; 46 %) sous forme d’un liquide incolore. RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ = 5,51-5,34 (m, 2 H, CH 2 C H =C H CH 2 ) ; 4,59 (t, J = 3,5 Hz, 1 H, OC H (O)CH 2 ) ; 4,12 (q, J = 7,1 Hz, 2 H, CO 2 C H 2 CH 3 ) ; 3,91-3,81 (m, 1 H) ; 3,73 (dt, J = 9,5 Hz, J = 7,1 Hz, 1 H, CH 2 C H 2 OCH) ; 3,58-3,45 (m, 1 H, CH 2 C H 2 OCH) ; 3,39 (dt, J = 9,5 Hz, J 2 = 7,0 Hz, 1 H) ; 2,42-2,24 (m, 4 H, C H 2 CO 2 , =CHC H 2 CH 2 OCH) ; 2,10 (q, J = 6,9 Hz, 2 H, CH 2 CH 2 C H 2 CH=CH) ; 1,91-1,45 (m, 8H, CHC H 2 C H 2 C H 2 CH 2 , CH 2 C H 2 CH 2 CH=) ; 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3 H, CO 2 CH 2 C H 3 ) ppm. RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ = 173,6 (C, C O 2 CH 2 ) ; 130,5 (CH, C H= C H) ; 126,8 (CH, C H= C H) ; 98,7 (CH, O C H(O)CH 2 ) ; 67,0 (CH 2 ) ; 62,3 (CH 2 ) ; 60,2 (CH 2 ) ; 33,7 (CH 2 , C H 2 CO 2 ) ; 30,7 (CH 2 ) ; 27,9 (CH 2 ) ; 26,6 (CH 2 ) ; 25,4 (CH 2 ) ; 24,8 (CH 2 ) ; 19,6 (CH 2 ) ; 14,2 (CH 3 , CO 2 CH 2 C H 3 ) ppm. IR (film) : = 2943 ; 1734 ; 1372 ; 1352 ; 1242 ; 1200 ; 1181 ; 1157 ; 1133 ; 1120 ; 1075 ; 1029 ; 984 ; 905 ; 870 ; 814 cm -1 . ( Z )-8-hydroxyoct-5-ènoate d’é thyle
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- 250 - A une solution de l’éther de tétrahydropyrane 147 (1,83 g ; 6,77 mmol) dans du MeOH (130 mL) sont ajoutés 500 mg d ’APTS monohydrate (500 mg ; 2,6 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 heure puis 50 mL de NaHCO 3aq sont ajoutés. Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite et la phase aqueuse est extraite avec de l’ AcOEt (3×50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec une solution de saumure (50 mL), séchées sur MgSO 4
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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