La absortividad molar depende tambi\u00e9n del \u00edndice de refracci\u00f3n de la soluci\u00f3n

La absortividad molar depende también del índice de

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La absortividad molar depende también del índice de refracción de la solución la cual también depende de la concentración del analito, cuando las concentraciones son superiores a 0.01M. DESVIACIONES QUIMICAS Cuando las moléculas o especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el solvente, pueden originarse productos con características absorbentes distintas de las del analito. Estos efectos pueden ser predecibles a partir de las absortividades molares de las especies absorbidas y de las constantes de equilibrio de las reacciones involucradas. Ejemplo: Considérese el equilibrio de disociación del indicador ácido – base HIn. Hin H + + In - Para el cual: [ ][ ] [ ] 5 ind 10 x 42 . 1 HIn In H K + = = Las absorbancias individuales de HIn e In - son lineales con respecto a la concentración a 430 y 570 nm, como se demuestra determinándolas en HCl 0.10 F (donde, a efectos prácticos, el indicador existe solamente como HIn) y el NaOH 0.10 F (donde In - es la especie predominante). Las absortividades molares son: ε 430 ε 570 HIn (solución HCl) 6.30 x 10 2 7.12 x 10 3 In - (solución de NaOH) 2.06 x 10 4 9.60 x 10 2 Instituto Tecnológico de Mexicali 10
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Química Analítica II Radiación Electromagnética Calcular la absorbancia de una solución 2.00 x 10 -5 F del indicador a 430 y 570 nm en una celda de 1.00cm. Solución: Se calculan las concentraciones de las especies HIn y In - a partir de la expresión de equilibrio. ( )( ) [ ] ( ) x HIn x x 10 x 42 . 1 5 = ( ) x 2.00x10 x 10 x 42 . 1 5 - 2 5 = Resolviendo: [ ] 5 10 x 118 . 1 In = [ ] 6 10 x 82 . 8 HIn = Para una absorbancia a 430 nm: A = ε cb A 430 = (6.30 x 10 2 )(8.82 x 10 -6 )(1) + (2.06 x 10 4 )(1.118 x 10 -5 )(1) A 430 = 0.23586 (adimensional) A 570 = (7.12 x 10 3 )(8.82 x 10 -6 )(1) + (9.60 x 10 2 )(1.118 x 10 -5 )(1) A 570 = 0.07353 (adimensional) Nota : Si se siguen haciendo cálculos a diferentes concentraciones del indicador se obtendría la siguiente grafica. Lo cual muestra la desviación de la ley de Beer Instituto Tecnológico de Mexicali 11
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Química Analítica II Radiación Electromagnética TABULACIONES [ ] HIn Absorbancia λ 430 λ 570 2.00 x 10 -5 0.2358 0.0735 4.00 x 10 -5 0.3647 0.1800 6.00 x 10 -5 0.5005 0.2871 8.00 x 10 -5 0.5895 0.4032 12.00 x 10 -5 0.7685 0.6406 16.00 x 10 -5 0.9195 0.8866 Gráfica 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.000012 0.000016 Concentración del Indicador 430 570 Instituto Tecnológico de Mexicali 12
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Química Analítica II Radiación Electromagnética DESVIACIONES INSTRUMENTALES El cumplimiento estricto de la ley de Beer solo se observa con una radiación verdaderamente monocromática. Por desgracia, rara vez se puede usar de forma práctica una radiación que se limite a una sola longitud de onda. La siguiente deducción muestra el efecto de la radiación policromática en la ley de Beer. Considerando un haz formado por solo dos longitudes de onda λ ’ y λ ’’ y suponiendo que la ley de Beer se aplique individualmente a cada una de ellas, se puede escribir para la radiación λ bc P P log A ' ' ' 0 ' ε = = ó bc ' ' ' 0 10 P P ε = P’= bc ' ' 0 10 P ε De manera similar: P’’ = 10 - ε ’’bc ' ' 0 P Cuando una medida de absorbancia se realiza con una radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la solución viene dada por (P’ +P’’) y la del haz incidente (P’ o + P’’ o ).
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