La absortividad molar depende también del índice de refracción de la solución la
cual también depende de la concentración del analito, cuando las
concentraciones son superiores a 0.01M.
DESVIACIONES QUIMICAS
Cuando las moléculas o especies absorbentes experimentan
asociación,
disociación o reacción
con el solvente, pueden originarse productos con
características absorbentes distintas de las del analito.
Estos efectos pueden ser predecibles a partir de las absortividades
molares de las especies absorbidas y de las constantes de equilibrio de las
reacciones involucradas.
Ejemplo:
Considérese el equilibrio de disociación del indicador ácido – base HIn.
Hin
H
←
→
+
+ In
-
Para el cual:
[
][
]
[
]
5
ind
10
x
42
.
1
HIn
In
H
K
−
−
+
=
=
Las absorbancias individuales de HIn e In
-
son lineales con respecto a la
concentración a 430 y 570 nm, como se demuestra determinándolas en HCl
0.10 F (donde, a efectos prácticos, el indicador existe solamente como HIn) y el
NaOH 0.10 F (donde In
-
es la especie predominante).
Las absortividades molares son:
ε
430
ε
570
HIn (solución HCl)
6.30 x 10
2
7.12 x 10
3
In
-
(solución de NaOH)
2.06 x 10
4
9.60 x 10
2
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10
Química Analítica II
Radiación Electromagnética
Calcular la absorbancia de una solución 2.00 x 10
-5
F del indicador a 430 y 570
nm en una celda de 1.00cm.
Solución:
Se calculan las concentraciones de las especies HIn y In
-
a partir de
la expresión de equilibrio.
( )( )
[
]
(
)
x
HIn
x
x
10
x
42
.
1
5
−
=
−
(
)
x
2.00x10
x
10
x
42
.
1
5
-
2
5
−
=
−
Resolviendo:
[
]
5
10
x
118
.
1
In
−
−
=
[
]
6
10
x
82
.
8
HIn
−
=
Para una absorbancia a 430 nm: A =
ε
cb
A
430
= (6.30 x 10
2
)(8.82 x 10
-6
)(1) + (2.06 x 10
4
)(1.118 x 10
-5
)(1)
A
430
= 0.23586 (adimensional)
A
570
= (7.12 x 10
3
)(8.82 x 10
-6
)(1) + (9.60 x 10
2
)(1.118 x 10
-5
)(1)
A
570
= 0.07353 (adimensional)
Nota
: Si se siguen haciendo cálculos a diferentes concentraciones del indicador
se obtendría la siguiente grafica.
Lo cual
muestra la
desviación de
la ley de Beer
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11
Química Analítica II
Radiación Electromagnética
TABULACIONES
[
]
HIn
Absorbancia
λ
430
λ
570
2.00 x 10
-5
0.2358
0.0735
4.00 x 10
-5
0.3647
0.1800
6.00 x 10
-5
0.5005
0.2871
8.00 x 10
-5
0.5895
0.4032
12.00 x 10
-5
0.7685
0.6406
16.00 x 10
-5
0.9195
0.8866
Gráfica
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0
0.00002
0.00004
0.00006
0.00008
0.000012
0.000016
Concentración del Indicador
430
570
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12
Química Analítica II
Radiación Electromagnética
DESVIACIONES INSTRUMENTALES
El cumplimiento estricto de la ley de Beer solo se observa con una
radiación verdaderamente monocromática. Por desgracia, rara vez se puede
usar de forma práctica una radiación que se limite a una sola longitud de onda.
La siguiente deducción muestra el efecto de la radiación policromática en la ley
de Beer.
Considerando un haz formado por solo dos longitudes de onda
λ
’ y
λ
’’ y
suponiendo que la ley de Beer se aplique individualmente a cada una de ellas,
se puede escribir para la radiación
λ
’
bc
P
P
log
A
'
'
'
0
'
ε
=
=
ó
bc
'
'
'
0
10
P
P
ε
=
P’=
bc
'
'
0
10
P
ε
−
De manera similar:
P’’ =
10
-
ε
’’bc
'
'
0
P
Cuando una medida de absorbancia se realiza con una radiación compuesta por
ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la solución viene
dada por (P’ +P’’) y la del haz incidente (P’
o
+ P’’
o
).
