Nous pouvons la r\u00e9soudre analytiquement pour les atomes hydrog\u00e9noides et

Nous pouvons la résoudre analytiquement pour les

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Ici L’équation de Schrödinger est donc une équation différentielle. Nous pouvons la résoudre analytiquement pour les atomes hydrogénoides et quelques autres problèmes modèles (l’oscillateur harmonique, le rotateur rigide, etc.) et numériquement à une grande précision pour hélium et le cation d’hydrogène et même pour la molécule H 2 , mais il est claire que la chimie est beaucoup plus vaste que seulement ces systèmes “simples”. Il faudra donc faire des approximations. Hamiltonien Moléculaire L’état d’un système à M noyaux et N électrons est décrit en mécanique quantique par une fonction d’onde  satisfaisant à l’équation de Schrödinger [ 3 ] : t i H (9)
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CHAPITRE II: La modélisation moléculaire 29 Dans un grand nombre de cas, l’hamiltonien H n’a pas de dépendance explicite en temps et la fonction d’onde peut alors s’écrire comme le produit de deux fonctions : l’une dépend des coordonnées R des noyaux et r des électrons et l’autre dépend uniquement du temps :   t r r r R R R N M B A ........ , , , , ....... , , 2 1  (10) On est, dans ce cas, amené à résoudre une équation stationnaire : E H (11) L’évolution temporelle de la fonction d’onde du système introduit uniquement une phase :   t h E i t exp (12) Le terme défini en ( 12 ) ne joue aucun rôle dans le calcul des quantités physiques et n’est en général pas considéré. Le passage d'une approche classique à une approche quantique amène à définir un hamiltonien (ici non relativiste). Dans le cas d’un agrégat isolé, on écrit celui-ci, en unités atomiques 1 2 e m e , comme suit : (13) Où A,B,…, désignent les noyaux et i,j,..., les électrons. Les deux premiers termes de l’équation sont les opérateurs d’énergie cinétique des noyaux T Noy et des électrons T el ; les autres termes sont des termes d’interaction de Coulomb pour chaque paire de particules chargées : terme de répulsion noyau-noyau V noy - noy , terme d’attraction électron-noyau V el - noy et terme de répulsion électron-électron V el - el . Une solution exacte de l’équation ( 11 ) est impossible dans le cas de systèmes poly électroniques. Il est donc nécessaire de mettre en œuvre des procédures simplificatrices associées à quelques astuces mathématiques afin de rendre possible l’obtention d’une solution approchée. L'approximation de Born-Oppenheimer [4]     N i j i j N i M A iA A M A M A B AB B A N i M A A A ri r Z r Z Z M H 1 1 1 1 1 1 1 2 2
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CHAPITRE II: La modélisation moléculaire 30 Born et Oppenheimer ont montré qu'une bonne approximation était de traiter isolément les distributions nucléaires et électroniques d'une molécule. La diffusion électronique peut être considérée pour un certain ensemble de positions nucléaires fixées. L'approximation s'appuie sur la grande différence de masse entre noyaux et électrons (un électron voit un noyau « immobile »).
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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