L mécanisme se déroule en trois étapes la

Exemple : addition de HBr sur le 3-chloropropène en présence du peroxyde. Le
mécanisme se déroule en trois étapes :
 la première étape est l’étape d’initiation lors de laquelle les radicaux libres se
forment.
ROOR 2RO

HBR + RO

ROH + Br

 Suivie de l’étape de propagation. Cette étape débute par l’attaque du radical Br

sur la double liaison qui suit la règle anti-Markovnikov. De sorte que l’attaque de
Br

s’effectue préférentiellement sur le carbone le moins substitué (p orte le plus
d’hydrogène) afin que le radical libre soit porté sur le carbone le plus substitué.
En suite, l’hydrogène portant un radical va former une liaison avec le carbone lui -
même portant un radical. Ainsi, le produit majoritaire est celui dans lequel le H se
fixe sur le carbone central.

Br

+ CH=CH – CH
2
Cl BrCH
2
– CH – CH
2
Cl
BrCH
2
– CH – CH
2
Cl + HBr BrCH
2
– CH
2
– CH
2
Cl + Br

 En dernière, l’ étape de terminaison qui consiste à la recombinaison des radicaux.
Lorsque tout le brome ou tous les alcènes sont consommés la réaction s’arrête
(réaction en chaine).
Br

+ Br

Br
2
En règle générale :
 Une addition classique (hétérolytique) induit l’application de la règle de
Markovnikov : le produit majoritaire, le plus stable, est celui dans lequel l’addition de
l’hydr ogène s’ effectue sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogèné).
 Une addition radicalaire (hétérolytique) induit l’application de la règle anti -
Markovnikov (effet Karash) : le produit majoritaire est celui dans le quel on additionne
l’hydrogène sur le carbone le moins substitué.
 En jouant sur les conditions expérimentales, on peut orienter la réaction vers une
addition électrophile (AE) ou radicalaire (AR). Il en résulte une compétition entre une AE
et une AR.
h 



BrCH
2
– CH – CH
2
Cl + BrCH
2
– CH – CH
2
Cl
BrCH
2
– CH – CH
2
Cl
BrCH
2
– CH – CH
2
Cl


Chimie organique Mécanismes réactionnels
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b) Addition nucléophile (AN)
Ce typ e d’addition est le plus souvent rencontré dans le cas de l’addition sur
les carbones oxygénés (cétone, aldéhyde, acide, ester, …) et aussi sur les imines (C=N) ou
les nitriles (C  N). Cette réaction commence par l’addition de la partie nucléophile (d’où
le nom AN) suivie de la compensation électrophile (le plus souvent H
+
).
Exemple : addition de H
2
O sur le butan-2-one
 la molécule H
2
O présente l’entité nucléophile OH
-
et l’entité électrophile H
+
 la réaction débute par l’attaque nucléophile de OH
-
 suivie par une compensation électrophile de H
+
3-2 Réaction d’élimination (E)
C’est la réaction inverse de l’addition. Il s’agit le plus souvent de l’ élimination
d’une molécule HX du squelette carboné au moyen d’une base ( ou nucléophile) pour
obten ir un alcène. On distingue une élimination d’ordre 1 notée E1 (étape cinétiquement
monomoléculaire ) et d’ordre 2 notée E2 (étape cinétiquement bimoléculaire).
Indépendamment du mécanisme, le schéma général est le suivant :
D’autre part, i l est important de signaler que pour mieux comprendre un
mécanisme réactionnel (élimination ou substitution) , il est nécessaire d’introduire
quelques rappels sur la cinétique chimique. Cette dernière a pour o bjectif d’étudier la