des modes calcul\u00e9es \u03bd OHb du complexe 12 avec la m\u00e9thode MP2AVDZ et observ\u00e9es

Des modes calculées ν ohb du complexe 12 avec la

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) des modes calculées νOHbdu complexe 1:2 avec la méthode MP2/AVDZ et observées en matrice. Les intensités infrarouge (en km/mol) sont reportées entre parenthèse. La notation Δ représente le décalage en fréquence expérimental ou calculé au niveau harmonique des 2 modes intramoléculaires perturbés des trois isomères par rapport au dimère d’eau (en cm-1). Des bandes de combinaisons ont été observées à 4098,9, 5110 et 7232,3 cm-1et deux bandes harmonique à 6881 et 7111 cm-1. La bande à 4098,9 cm-1 pourrait correspondre à la combinaison d’un mode νOHfet du mode à 375 cm-1. Nous précisons que la bande à 375 cm-1a une intensité très faible que nous n’avons pas pu prouver qu’elle corrèle aux autres bandes du complexe 1:2. En attribuant cette combinaison, la bande à 375 cm-1pourrait donc appartenir au complexe 1:2. Cependant nous ne pouvons pas exclure que la bande à 4098,9 cm-1soit la combinaison du mode νOHb1 et d’un mode δdiacétyleautour de 540 cm-1. Comme le mode de déformation des deux molécules d’eau δHOHse situe autour de 1600 cm-1et le mode d’élongation OH lié νOHb2est observé à 3555,8 cm-1, il est fort probable que la bande à 5110 cm-1corresponde à la combinaison de ces deux modes. La bande située à 7232,3 cm-1peut correspondre à la combinaison des modes νOHb1 et νOHf tandis que la bande observée à 6881 cm-1peut être attribuée à l’harmonique 2νOHb2. La bande à 7111 cm-1ne peut être attribuée à une combinaison ou une harmonique en particulier. Attribution mode de combinaisonC4H6O2 :(H2O)2?375νOHb23503,7 (100)νOHb13555,8 (50)νOHf+ 3754098,9νOHb2+ δHOH: 3504 + 1600 =5104 5110 (7)2* νOHb2 : 2*3503=7006 6881 (1)? 7111 (0,1)νOHb1 + νOHf: 3503 +3730 = 7233 7232,3 (5)Tableau VIII-8: Fréquences de vibration du complexe C4H6O2:(H2O)2observées en matrice de néon dans la région 100-7500 cm-1. VIII.2.2Complexes 1:n (n>2) C4H6O2:H2O Sur la Figure VIII-19, nous comparons les spectres des monomères et des mélanges C4H6O2/H2O à différentes dilutions dans la région des modes intermoléculaires. Sur le spectre
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155 (b), nous observons deux bandes du monomère de C4H6O2à 248 et 348 cm-1dans cette zone. Sur les spectres de mélange (c), (e), (g), ces deux bandes ont disparu. Après élévation de température de ces 3 échantillons (spectres (d), (f), (h)), seule la bande peu intense située à 348 cm-1réapparaît. Certaines bandes de combinaisons notamment celles situées à 5219 et 7037 cm-1sont observées mais par leurs modes fondamentaux. Nous atteignons les limites de la technique d’isolation en matrice pour le complexe 1:n puisque pour favoriser les complexes de plus grande taille, il faut augmenter les concentrations d’eau. Ce qui a pour effet de favoriser les polymères d’eau et de masquer certaines bandes du complexe.
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