Les meilleurs coefficients sont ceux qui minimisent l\u00e9nergie En proc\u00e9dant par

Les meilleurs coefficients sont ceux qui minimisent

This preview shows page 21 - 23 out of 146 pages.

Les meilleurs coefficients sont ceux qui minimisent l’énergie. En procédant par la méthode des variations et après certaines manipulations algébriques, on aboutit aux équations de Roothaan définies par le système séculaire suivant [6]: (29NsSFCrskrsNrkr,...2,101==-=ε(9) avec: {}==-+===)()(2*11iscrcrssrrspqnqnpcrsrsdihihSpsrqpqrsPhFτφφφφ(10) Où r, s, p et q symbolisent les OA. Ppqest l’élément de la matrice densité. Les termes rspqet rqpsreprésentent les intégrales biélectroniques coulombiennes et d'échange respectivement. rs est une intégrale de recouvrement. Ainsi, il est possible d’écrire l’expression de l’énergie électronique en fonction de h, J, et K : (29-+=2/2/22NiNijijijiiKJhE(11) I.2. Méthodes Post-SCFLa méthode Hartree-Fock-Roothaan présente l’inconvénient majeur de ne pas tenir compte de la corrélation électroniquequi existe entre le mouvement des électrons. Ceci rend cette méthode relativement restreinte dans le calcul quantitative des propriétés thermodynamiques telles que l’enthalpie d’activation, l’énergie de Gibbs de réactions, énergies de dissociation,…
Background image
CHAPITRE I : METHODES DE CALCULS QUANTO-CHIMIQUES -10-Ces propriétés peuvent être calculées d’une manière efficace par les méthodes Post-SCF en tenant-compte de la corrélation électronique. Les deux familles importantes de méthodes qui ont été développées sont celles d'interaction de configurations (CI) et la théorie des perturbations Moller-Plesset d’ordre n (MPn). I.2.1. Méthode d'interaction de configuration (CI) La méthode CI [7,8], utilise une combinaison linéaire de déterminants de Slater pour décrire l’état fondamental. Cette combinaison représente les différentes excitations d’un ou plusieurs électrons des orbitales moléculaires occupées vers les orbitales moléculaires vides kAkkCΦ=Ψ(12) Où les déterminants Φk, k = 1, 2, 3, …, décrivent respectivement l’état fondamental et les états mono, bi et triexcités, …, etc. A est le nombre de configurations prises en considération. Pour obtenir un résultat satisfaisant, il est nécessaire d’avoir une combinaison très étendue des déterminants. Une valeur exacte de l’énergie demandera, à priori, une infinité de déterminants. RemarqueL’état correspondant à k = 0 ou état fondamental dans les méthodes CI, représente en fait le niveau HF. L’énergie du système et les coefficients sont obtenus par la méthode variationnelle. (290=-klklAkkSeHC(13) I.2.2. Méthode de Möller-Plesset d’ordre 2 (MP2)Cette approche, proposée par Moller-Plesset [9], tient compte de la corrélation électronique en utilisant la théorie des perturbations. L'hamiltonien polyélectronique s'écrit VHH0λ=(14)0H, représente l'hamiltonien d'ordre zéro, pris comme une somme d'opérateurs monoélectroniques de Fock: ( 29( 29( 29( 29-+==ijjjciiKiJihi
Background image
Image of page 23

You've reached the end of your free preview.

Want to read all 146 pages?

  • Fall '19
  • dr. ahmed

  • Left Quote Icon

    Student Picture

  • Left Quote Icon

    Student Picture

  • Left Quote Icon

    Student Picture