Le tableau 2 et 3 montrent que lécart dénergie

Le tableau 2 et 3 montrent que :
l’écart d’énergie correspondant à la combinaison HOMO(β-himachalène)/LUMO(m-CPBA) est plus forte que celui
correspondant à la combinaison HOMO (m-chloroperbenzoique)/LUMO(β-himachalène); ce qui montre que la β-himachalène
se comporte comme un donneur et l’acide m-chloroperbenzoique comme un accepteur. C'est-à-dire que la réaction est à
demande électronique inverse IED.
Les charges de Millikan aux atomes C
6
et C
7
sont positives, et puisque l’acide m-chloroperbenzoique porte une charge
négative ce qui implique l’attaque dans la position C
6
=C
7
avec un rendement quantitatif. Donc cette chimio-sélective est
contrôlée par transfert de charge.
3.3 A
PPROCHE THEORIQUE DE LA REGIOSELECTIVITE DE LA REACTION
A
)-U
TILISATION DE LA THÉORIE DE L
’
ÉTAT DE TRANSITION ET CALCUL D
’
ACTIVATION
Selon la théorie de l’état de transition, le passage des réactifs (état initial) aux produits (état final) nécessite le passage
par un état de transition. L’affranchissement de la barrière d’activation est nécessaire pour atteindre l’état final.
La comparaison entre les deux états de transition en (face α) et en face β est donnée dans le tableau 4.
Tableau 4 : comparaison entre les deux états de transition en (face α) et en face β
Propriété Etat de transition en
face α
Etat de transition en face
β
Energie (u.a.) -1502.519 -1502.283
L’entropie S
(Cal/mol.K)
184.611 183.845
Energie vibrationnelle
(Kcal/mol)
296.432 296.312
B
) - S
TÉRÉO
-
SÉLECTIVITÉ
Nous avons reporté dans le ( tableau 5) , les paramètres énergétiques de la réaction: énergie d’activation directe et
l’énergie d’activation inverse des deux approches α et β sur la double liaison C
6
=C
7
. Les valeurs des énergies de réaction de
condensation de l’acide m-chloroperbenzoique (m-CPBA) au β-himachalène indiquent que la réaction est exothermique et
que le produit formé de la face α est plus stable que celui de la face β. Par conséquent, l’approche α est
thermodynamiquement favorisée.
Nous avons noté que la barrière énergétique E
#
de l’approche α est inférieure à celle attribuée à l’approche β. Ainsi la
formation du produit α est cinétiquement favorisée.
La stéréo-sélectivité est énergétiquement contrôlée. La ( figure 4 ) représente le chemin réactionnel de l’action de
l’acide m-chloroperbenzoique (m-CPBA) sur β-himachalène.
Tableau 5: Energie de réaction, énergie d’activation, énergie d’activation inverse, ’enthalpie libre et ’entropie calculées par la méthode
DFT/B3LYB 3-21G.
ΔH
(Kcal/mol)
E
#
(Kcal/mol) E
#
inv (Kcal/mol) ΔG
(Kcal/mol)
ΔS
(Cal/mol.K)
Approche α -56.443 (34.081 ua) (0.384 ua) -48.773 -47.536
Approche β -44.228 (34.317 ua) (0.662 ua) -30.812 -45.085

Tourya Bedda, Ahmed Benharref, and Habib Elalaoui Elabdellaoui
ISSN : 2028-9324 Vol. 8 No. 2, Sep. 2014 725
D
IAGRAMME D
’
ÉNERGÉTIQUES
Les énergies d’activation calculées permettent de prédire les proportions des deux produits formés sont rassemblés dans
le tableau suivant:
[Ç
È
]
[Ç
!