IR film 2910 1737 1712 1441 1382 1156 735 cm 1 SM ESI mz 5654 100 MH 4 Z 7 Z 33

Ir film 2910 1737 1712 1441 1382 1156 735 cm 1 sm esi

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IR (film) : = 2910 ; 1737 ; 1712 ; 1441 ; 1382 ; 1156 ; 735 cm -1 . SM (-ESI) : m/z = 565,4 (100%) [M−H] . (4 Z ,7 Z )-3,3-Diméthyl-10-(tétrahydro-2 H -pyran-2-yloxy)déca-4,7- diènoate d’éthyle (164) A une solution d ’iodure du phosphonium 155 (1,5 g ; 2,62 mmol) dans du THF anhydre (20 mL) est ajouté goutte à goutte et à −40 °C une solution de NaHMDS dans le THF (2M ; 1,3 mL ; 2,60 mmol). Le mélange réactionnel est agité pendant 10 minutes puis refroidi à −78 °C. Une solution de l’aldéhyde 165 (500 mg ; 3,16 mmol) dans du THF anhydre (5 mL) est alors ajoutée goutte à goutte. Le mélange est réchauffé lentement jusqu’à température ambiante et agité 17 heures puis repris dans une solution aqueuse de chlorure d’ammonium (20 mL) puis concentré sous pression r éduite. La phase aqueuse résiduelle est extraite avec de l’éther diéthylique (3×30 mL). Les phases organiques sont lavées avec une solution de saumure (30 mL), séchées sur MgSO 4 puis concentrées sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (Ether de pétrole/AcOEt, 4:1) pour fournir l’oléfine 164 (430 mg ; 51 %) sous forme d’un liquide incoloe. RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ = 5,49-5,31 (m, 3 H, C H =C H CH 2 C H =C H ) ; 5,21 (td, J = 11,9 Hz, J = 7,5 Hz, 1 H, C H =C H CH 2 C H =C H ) ; 4,59 (m, 1 H, OC H OCH 2 ) ; 4,11 (q, J = 7,1 Hz, 2 H, CH 3 C H 2 O 2 CCH 2 ) ; 3,92-3,82 (m, 1 H) ; 3,74 (td, J = 9,2 Hz, J = 7,1 Hz, 1 H) ; 3,55-3,44 (m, 1 H) ; 3,41 (td, J = 9,5 Hz, J = 7,1 Hz, 1 H) ; 2,95 (m, 2 H, CH=CHC H 2 CH=CH) ; 2,45-2,30 (m, 4 H, O 2 CC H 2 C(CH 3 ) 2 CH=, CH=CHC H 2 CH 2 OTHP) ; 1,90-1,40 (m, 6 H, OCHC H 2 C H 2 C H 2 CH 2 O) ; 1,37-1,16 (m, 9 H, CH 2 (C H 3 ) 2 CCH=CH, C H 3 CH 2 O 2 C) ppm.
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- 267 - RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ = 171,8 (C, C OOCH 2 ) ; 137,4 (CH, C H= C HCH 2 C H= C H) ; 130,0 (CH, C H= C HCH 2 C H= C H) ; 128,0 (CH, C H= C HCH 2 C H= C H) ; 126,2 (CH, (CH 3 ) 2 C C H= C HCH 2 C H= C HCH 2 ) ; 98,8 (CH, O C HO) ; 66,9 (CH 2 , OCHO C H 2 CH 2 ) ; 62,3 (CH 2 , C H 2 OTHP) ; 60,0 (CH 2 , CH 3 C H 2 O 2 CCH 2 ) ; 47,7 (CH 2 , O 2 C C H 2 C(CH 3 ) 2 CH=) ; 35,6 (C, O 2 CCH 2 C (CH 3 ) 2 CH=) ; 30,7 (CH 2 ) ; 29,0 (2 CH 3 , ( C H 3 ) 2 CCH=) ; 28,1 (CH 2 ) ; 26,9 (CH 2 ) ; 25,5 (CH 2 ) ; 19,6 (CH 2 ) ; 14,3 (CH 3 , C H 3 CH 2 O 2 C) ppm. IR (film) : = 2944 ; 1732 ; 1466 ; 1366 ; 1200 ; 1120 ; 1076 ; 1032 ; 984 ; 905 ; 870 ; 814 ; 729 cm -1 . Acide (4 Z ,7 Z )-3,3-diméthyl-10-(tétrahydro-2 H -pyran-2-yloxy)déca-4,7-diènoïque A une solution de l’ester d’éthyle 164 (200 mg ; 0,62 mmol) dans de l’éthanol (4 mL) est ajoutée une solution aqueuse de soude 1N (3 mL). Le m élange est agité pendant 8 heures puis l’éthanol est distillé sous pression réduite. La phase aqueuse est traitée avec une solution d’HCl 1N jusqu’à pH 2. La phase aqueuse est ensuite extraite avec du DCM (3×10 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO 4 puis concentrées sous pression réduite pour donner l’a cide (4 Z ,7 Z )-3,3-diméthyl-10-(tétrahydro-2H-pyran-2- yloxy)déca-4,7-diènoïque ( 75 mg ; 95 %) sous forme d’une huile incolore. RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ = 5,58-5,32 (m, 3 H, C H =C H CH 2 C H =C H ) ; 5,23 (td, J = 12,1 Hz, J = 5,5 Hz, 1 H, C H =C H CH 2 C H =C H ) ; 4,63 (s large, CH, OC H O) ; 3,93-3,83 (m, 1 H) ; 3,73 (m, 1 H) ; 3,60-3,35 (m, 2 H) ; 2,96 (s large, 2 H, CH=CHC H 2 CH=CH), 2,45-2,23 (m, 4 H, O 2 CC H 2 C(CH 3 ) 2 CH=, CH=CHC H 2 CH 2 OTHP) ; 1,90-1,42 (m, 6 H, O 2 CHC H 2 C H 2 C H 2 CH 2 O) ; 1,28 (s, 6 H, CH 2 ( C H 3 ) 2 CCH=) ppm.
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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