Le seul isom\u00e8re \u00e0 effet anti coop\u00e9ratif pr\u00e9sente une structure bifide

Le seul isomère à effet anti coopératif présente

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Le seul isomère à effet anti-coopératif présente une structure bifide (S2_S1_bifide). Les deux isomères présentant les effets les plus coopératifs sont ceux possédant un dimère d’eau et une configuration S3. Le troisième isomère le plus coopératif contient un dimère d’eau mais pas de configuration S3. Viennent ensuite les deux isomères présentant une configuration S3. En terme d'analyse structurale, nous observons que la présence d’un dimère d’eau favorise l'effet coopératif. Ensuite, le deuxième aspect structural conduisant à un effet coopératif remarquable est dû à la présence de configuration type S3 dans le complexe 1:2. Au contraire, l'interaction de deux molécules d'eau sur le même carbonyle sans la formation du dimère d'eau constitue le cas le plus défavorable d’un point de vue énergétique.
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46 III.1.2 Différentes structures d'équilibre : aspect géométrique Nous avons vu dans la précédente section les caractéristiques énergétiques. Dans cette section, nous allons discuter les paramètres géométriques des isomères du complexe 1:2 en lien avec leur classification énergétique. Nous limitons notre discussion aux données géométriques obtenues au niveau MP2/AVDZ. Les paramètres géométriques les plus significatifs des isomères du complexe 1:2 sont reportés sur la Figure III-3. S3_dimere_eau_pos_S2 Coop S3_dimere_eau_pos_S1 Coop S1_dimere_eau Coop S2_S3_trans Coop S1_S3_trans Coop S2_S2_trans Non-coop S1_S1_trans Non-coop S2_S1_trans Non-coop S3_S3_trans Non-coop S2_S1_bifide Anti-coop Figure III-3: les dix isomères du complexe 1:2 classés énergétiquement du plus coopératif au moins coopératif.
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47 Pour comparer les paramètres géométriques les plus pertinents des dix isomères, il faut trouver des paramètres communs à tous mis en jeu lors des interactions intermoléculaires. Nous avons choisi deux distances intramoléculaires : Un premier paramètre évident est la distance intramoléculaire du groupement carbonyle CO. En effet l’atome d’oxygène du groupement carbonyle est engagé dans les interactions intermoléculaires de chaque isomère. Le deuxième paramètre important est la distance intramoléculaire OH du groupement hydroxyle engagé dans une interaction intermoléculaire avec l’oxygène du groupement carbonyle. En effet cette distance OH est présente dans toutes les interactions intermoléculaires principales entre l’eau et le diacétyle des dix isomères. Le Tableau III-4 rassemble ces deux paramètres géométriques pour les dix isomères. Complexe 1 :2 MP2/AVDZ (Å) (Å) S3_dimere_eau_pos_S2 1,235 0,975 S3 0,977 S3_dimere_eau_pos_S1 1,236 0,976 S3 0,978 S1_dimere_eau 1,237 0,977 S2_S2_trans S2 1,234 0,972 S2_S3_trans S2 1,233 0,973 S3 1,233 0,968 S1_S1_trans S1 1,235 0,973 S1_S3_trans S1 1,235 0,974 S3 1,232 0,968 S2_S1_trans S2 1,233 0,971 S1 1,236 0,973 S2_S1_bifide S1 1,238 0,972 S2 0,971 S3_S3_trans S3 1,233 0,968 Tableau III-4: Longueurs des liaisons intramoléculaires du groupement carbonyle CO du diacétyle et du groupement hydroxyle OH de H 2 O mises en jeu dans les interactions intermoléculaires.
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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