Lamplitude de Y et les \u00e9l\u00e9ments de la matrice B sont en fait une mesure de la

Lamplitude de y et les éléments de la matrice b

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TD-DFT, ce qui est du à la présence de la fonctionnelle d’échange-corrélation. L’amplitude de Y et les éléments de la matrice B sont, en fait, une mesure de la corrélation manquante dans l’état fondamental; celle-ci devrait donc être plus petite dans le formalisme TD-DFT qu’en TD-HF. La résolution des équations non hermitiennes TD-DFT se fait aussi par le passage à la matrice Z (cf. Eq. (96)). D’un point de vue du cout calculatoire, la TD-DFT est plus chère que la TD-HF. Ceci est du à l’évaluation supplémentaire de la réponse de la fonctionnelle d’échange-corrélation. De manière générale, nous pouvons réécrire les Eqs (94) et (108) de la manière suivante: V ³.,·< = ( ; . − ; ³ ) : ³· : .< + (ia |jb )- c HF (ij |ab )+(1- c HF )( ia|V xc | bj ) (110) W ³.,·< = (ia |jb ) - c HF (ij |ab )+(1- c HF ) ( ia|V xc | jb) (111)
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CHAPITRE I : METHODES DE CALCULS QUANTO-CHIMIQUES -30- Ou le facteur C HF est compris entre 1 et 0, avec les deux cas limites i) C HF = 1, formalisme TD-HF et ii) C HF = 0, celui de la TD-DFT. L’utilisation de la TD-DFT est très populaire pour calculer les énergies de transition des états excités de valence, avec une erreur très raisonnable comprise entre 0.1 et 0.5 eV. Cette erreur est comparable aux méthodes hautement corrélées comme CASPT2 et EOM- CC (Equation of Motion Coupled Cluster) lorsque beaucoup d’orbitales virtuelles sont incluses dans le calcul. La TD-DFT est donc un outil puissant, alliant la précision et un temps de calcul acceptable (comparé aux méthodes fortement corrélées). La précision de la TD-DFT vient de la différence entre les énergies des orbitales (élément de la matrice A). Dans le formalisme de Kohn et Sham, les énergies des orbitales virtuelles sont déterminées pour un système à N électrons et non à (N+1) électrons comme c’est le cas en TD-HF. Tout comme en TD-HF, la TD-DFT respecte la loi de Thomas-Reiche-Kuhn des forces d’oscillateur. Par contre, la TD-DFT échoue de plusieurs électronvolt pour l’évaluation des états de Rydberg, des états de valence d’un système π étendu, des états de doubles excitations et lors de transferts de charges importants. Les deux premiers soucis sont causés par le fait qu’à longue portée, le comportement des fonctionnelles d’échange-corrélation décroit plus rapidement qu’en 1/r, r étant la distance noyaux-électron. Concernant les transferts de charges, nous avons vu que récemment des fonctionnelles hybrides avec un comportement différent à longue et courte portée avaient été mises au point spécialement pour essayer de reproduire le comportement asymptotique de l’échange à longue distance. Bien que l’approche TD-DFT donne des résultats très précis, le spectre d’absorption n’inclut pas encore la structure vibrationnelle du système étudie. Souvent d’ailleurs le spectre d’absorption est représenté à l’aide d’une Lorentzienne ou d’une Gaussienne construite à partie de l’énergie d’excitation de la transition et de sa force d’oscillateur [65] .
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  • Fall '19
  • dr. ahmed

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