Profil \u00e9nerg\u00e9tique en kcalmol pour la r\u00e9action de l\u03b1 trans himachal\u00e8ne avec le

Profil énergétique en kcalmol pour la réaction de

This preview shows page 7 - 10 out of 12 pages.

Profil énergétique en kcal/mol pour la réaction de l’α-trans-himachalène avec le dichlorocarbène suivant la chimiosélectivité 4.2ANALYSE DE L’IRCDE LA RÉACTION DE LΑ-TRANS-HIMACHALÈNE AVEC LE DICHLOROCARBÈNE La réaction de cyclo-addition peut avoir deux principaux mécanismes, soit concerté, soit par étapes. Dans le cas du mécanisme concerté, il s’effectue soit par une seule étape avec formation simultanée et asynchrone (vitesses différentes) de deux liaisons, ou par une seule étape mais avec deux phases caractérisées par la formation de la première liaison suivie par la fermeture du cycle sans passage par un intermédiaire stable, tandis que le mécanisme réalisé en deux étapes passe par un intermédiaire réactionnel. L’étude de l’évolution du système moléculaire le long du chemin réactionnel entre l’α-trans-himachalène et le dichlorocarbène a été effectuée par le calcul IRC afin de montrer que l'état de transition est bien relié aux deux minima (réactifs et produit). Les courbes E=f (RC) correspondant à tous les chemins réactionnels possibles sont données dans la figure 6. Le calcul IRC indique que cette réaction suit un mécanisme concerté en une seule étape mais en deux phases [33]. Le chemoisomère 1 correspond à la formation de la liaison C-C3, suivie par la fermeture du cycle par la liaison C-C2, tandis que le chemoisomère 2 correspond à la formation de la liaison C-C13, suivie par la fermeture du cycle par la liaison C-C7. L’analyse de l’IRC calculée par la méthode DFT B3LYP/6-311G (d, p) montre que quelque soit la quantité utilisée du dichlorocarbène pour l’interaction avec l'α-trans-himachalène, les états de transition sont atteints sans passage par un intermédiaire stable. 3,963 Kcal/mol 8,292 Kcal/mol Coordonné de la réaction (Å) TS2Chemoisomère 1 Chemoisomère 2 E(Kcal/mol) P1(α) P2(α) P1(β) P2(β) 8,496 Kcal/mol 6,304 Kcal/mol Coordonné de la réaction (Å) α-trans-himachalène + dichlorocarbène P1(α) + dichlorocarbène TS1TS3TS4E(Kcal/mol)
Background image
Redouan Hammal, Ahmed Benharref, and Abdeslam El Hajbi ISSN : 2028-9324 Vol. 6 No. 4, July 2014 741 Fig. 6.IRC de la réaction entre l’α-trans-himachalène et le dichlorocarbène calculé par B3LYP/6-311G (d, p) Les tableaux 3 et 4 montrent qu’après l'inclusion des corrections thermiques pour les énergies thermodynamiques, les enthalpies libres d'activation de TS1et TS2augmentent respectivement de 14,9655 kcal/mol et de 23,3283 kcal/mol, alors que les enthalpies libres d'activation de TS3et TS4augmentent respectivement de 20,6181 kcal/mol et de 16,9227 kcal/mol (tableau 4). Ces valeurs élevées sont une conséquence des entropies d’activation défavorables associées à ce processus.
Background image
Étude théorique de la chimio-, régio- et stéréosélectivité de l’interaction entre l’α-trans-himachalène et le dichlorocarbène par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) B3LYP/6-311G (d, p) ISSN : 2028-9324 Vol. 6 No. 4, July 2014 742 Tableau 3.
Background image
Image of page 10

You've reached the end of your free preview.

Want to read all 12 pages?

  • Fall '19
  • dr. ahmed

  • Left Quote Icon

    Student Picture

  • Left Quote Icon

    Student Picture

  • Left Quote Icon

    Student Picture