Exatid ao a equac ao 23110 foi escrita da forma dq x

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Exatid˜ ao A equa¸c˜ ao (23.110) foi escrita da forma dQ = X ( x, y ) dx + Y ( x, y ) dy (23.116) Se dQ ´ e exato, isto ´ e, pode ser escrita da forma geral dQ = ( x, y ) = ∂σ ∂x dx + ∂σ ∂y dy (23.117) ent˜ ao, comparando com a equa¸c˜ ao (23.116), podemos identificar X ( x, y ) = ∂σ ∂x Y ( x, y ) = ∂σ ∂y (23.118) e se 2 σ ∂x∂y = 2 σ ∂y∂x -→ ∂X ∂y = ∂Y ∂x (23.119) a diferencial σ ( x, y ) ´ e exata e sua integral independe do caminho de inte- gra¸c˜ ao. A energia interna de um sistema E e a entropia s˜ao fun¸c˜ oes somente das vari´ aveis do sistema, isto ´ e, s˜ao exatas, mas a integral de dQ depende da maneira em que o processo ´ e executado. 313
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Rela¸c˜ ao de reciprocidade Se um sistema est´a em equil´ ıbrio termodinˆamico, sua entropia ´ e m´axima e, portanto, uma mudan¸ca infinitesimal no sistema tem de ser quase-est´atica, ou revers´ ıvel e, portanto, com dS = 0. Da equa¸c˜ ao (23.112) vemos que dS = dQ T = 1 T ∂E ∂V T + P dV + 1 T ∂E ∂T V dT (23.120) Como dS ´ e exata, usando a rela¸c˜ ao (23.119) obtemos ∂T 1 T ∂E ∂V T + P = ∂V 1 T ∂E ∂T V (23.121) que, ap´os a diferencia¸c˜ ao, se reduz a: ∂E ∂V T = T ∂P ∂T V - P (23.122) que nos d´a a dependˆ encia da energia interna E com o volume, para tempe- ratura constante. Caso geral Mas, no caso geral, em que existe altera¸c˜ ao nos constituintes do g´as: dE T = ∂E T ∂S v,N dS + ∂E T ∂V s,N dV + X i ∂E T ∂N i s,v dN i a que a energia total E T inclui todos os tipos relevantes de energia, inclusive a energia latente das rea¸c˜ oes qu´ ımicas que, no nosso caso, inclui rea¸c˜ oes nucleares. Como ∂E T ∂S v,N = T ∂E T ∂V s,N = - P ∂E T ∂N i s,v = μ i onde μ ´ e o potencial qu´ ımico e a primeira lei da termodinˆamica pode ser escrita como: TdS = dE T + PdV - X i μ i dN i . 314
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A condi¸c˜ ao de equil´ ıbrio qu´ ımico (e a de equil´ ıbrio termodinˆamico) requer X i μ i dN i = 0 . Os calores espec´ ıficos a volume constante c v , e a press˜ao constante, c p , por unidade de massa, s˜ao definidos como: c v dQ dT v e c p dQ dT p Se o peso molecular m´ edio ´ e representado por μ , P = μ ρT -→ E T = c v T e dQ = c v + μ dT - V dP -→ c p dQ dT p = c v + μ . N A k = 8 , 314511 × 10 7 ergs K - 1 mol - 1 = 8 , 314511 J , K - 1 mol - 1 ´ e a constante universal do g´as por mol, N A = 6 , 0221367 × 10 23 mole - 1 ´ e o n´umero de Avogadro e a lei do g´as ideal ´ e expressa como PV = T = μ ρT . Se as part´ ıculas s˜ao consideradas como pontuais, s´o possuem trˆ es graus de liberdade e, para os casos n˜ao-relativ´ ıstico (N.R.) e extremamente rela- tiv´ ıstico (E.R.), e a energia t´ ermica, por part´ ıcula, ´ e dada por (eq. 23.14 e 23.19): E part . T = 3 2 kT (N . R . ) ou E part . T = 3 kT (E . R . ) , e por unidade de massa: E T = N A μ E part . T E T = 3 2 μ T (N . R . ) ou E T = 3 μ T (E . R . ) , onde μ ´ e o peso molecular m´ edio. Como, assumindo equil´ ıbrio qu´ ımico, a primeira lei da termodinˆamica (23.110), com dV = 0 resulta em dQ dT V = ∂E ∂T V -→ c v = ∂E T ∂T v obtemos c v = 3 2 μ (N . R . ) ou c v = 3 μ (E . R . ) 315
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e como c p = c v + , c p = 5 2 μ (N . R . ) ou c p = 4 μ (E . R . ) e γ = 5 3 (N . R . ) ou γ = 4 3 (E . R . ) Uma rela¸c˜ ao adiab´atica ´ e definida como: P ρ γ = const . -→ T ρ γ - 1 = const .
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