la contribution attractive majoritaire contribution \u00e9lectrostatique ne suffit

La contribution attractive majoritaire contribution

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la contribution attractive majoritaire (contribution électrostatique) ne suffit pas à contrebalancer la contribution répulsive (contribution d'échange), le terme électrostatique est d'environ 25% plus faible dans l'isomère S3 que dans les deux autres isomères (S1 et S2), le terme d'induction est la contribution attractive la plus faible, le terme d'induction est d'environ 50% plus faible dans l'isomère S3 que dans les deux autres isomères (S1 et S2), la contribution de l'énergie de dispersion (13-14 kJ/mol) est sensiblement identique dans les trois isomères et constitue la seconde contribution attractive, le rapport entre les énergies de dispersion et d'induction est supérieur à 100%,
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37 le rapport entre les énergies de dispersion et électrostatique est d'environ 30% pour les isomères S1 et S2, et d'environ 50% pour l'isomère S3, la stabilité de chaque isomère est principalement due à la contribution de dispersion, car la somme des énergies (valeur absolue) d'induction et électrostatiques (46,7, 43,1 et 33,2 kJ/mol) est toujours inférieure à l'énergie d'échange (47, 43,6 et 33,6 kJ/mol). La Figure II-5 rend compte visuellement de l'importance de chaque contribution énergétique pour les quatre espèces étudiées. Figure II-5 : Valeurs absolues du pourcentage des contributions des énergies totales de stabilisation des dimères au minimum de la courbe ESAPT. A titre de comparaison, en plus des valeurs pour les isomères S1, S2et S3, les valeurs correspondantes pour le dimère d’eausont données. Cette comparaison rapide et qualitative nous permet d'anticiper que les fonctionnelles dépourvues de contribution dispersive (B3LYP par exemple) décrivant plus ou moins correctement le dimère d'eau ne seront pas capables de retranscrire une géométrie de type S3. Cet aspect sera discuté en détail dans le cas du complexe 1:2 dans la section III.2. II.3.2Analyse géométrique Les paramètres géométriques impliqués dans l'interaction non-covalente des trois isomères du complexe 1:1 calculés avec la méthode de référence, CCSD(T)-F12/AVDZ, sont reportés sur la Figure II-6.
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38 S1 S2 S3 Figure II-6 : Paramètres géométriques (distances en Å) des trois isomères du complexe 1:1 obtenus au niveau CCSDT-F12/AVDZ Nous précisons que les paramètres géométriques sélectionnés (Figure II-6) sont : la distance intramoléculaire du groupement carbonyle : r1, la distance intermoléculaire entre l’oxygène du groupement carbonyle CO et l’hydrogène du groupement hydroxyle OH : r2, la distance intramoléculaire OH du groupement hydroxyle engagé dans une interaction intermoléculaire avec l’oxygène du groupement carbonyle CO : r3, les angles intermoléculaires entre l’eau et le diacétyle (2 paramètres).
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